Spektroskopide Aykırı Değer Tespitinin Rolü
Kantitatif kalibrasyon modellerini (Kısmi En Küçük Kareler veya PLS regresyon yoluyla oluşturulan) aktif bir üretim hattında dağıtırken sistem, taranan örneklerin kalibrasyon veritabanına benzer olduğu varsayımına dayanır. Beklenmedik bir kirletici madde içeren, aşırı sıcaklık değişimi sergileyen veya tamamen farklı bir hammadde matrisine sahip bir numune taranırsa, model bir tahmin çıktısı verecektir. Ancak bu tahmin matematiksel olarak geçersiz olacaktır.
Süt bileşimindeki (yağ, kazein, laktoz) ve pıhtılaşma parametrelerindeki küçük değişiklikler, nihai peynir veriminde önemli farklılıklara yol açar. Nemin aşırı tutulması yumuşak kusurlara yol açar; aşırı presleme peynir altı suyu drenajındaki yağın kaybolmasına neden olur. Preslemeden önce nihai kesmik veriminin tahmin edilmesi, peynir üreticilerinin kazandaki kesme, ısıtma ve tuzlama sürelerini ayarlamasına olanak tanır.
"Aykırı değerlerin tespiti, bir süreç analiz cihazının bağışıklık sistemi görevi görür. Tahminlerin yalnızca numune kalibrasyon alanıyla eşleştiğinde yayınlanmasını garanti eder."
Mahalanobis Mesafesi: Kovaryansın Ölçülmesi
Basit Öklid mesafesi, bir numune spektrumu ile kalibrasyon ortalaması arasındaki düz çizgi mesafesini ölçer. Ancak Öklid mesafesi kemometriklerde başarısız olur çünkü NIR spektrumundaki bitişik dalga boyları arasındaki güçlü korelasyonu (kovaryans) göz ardı eder.
Mahalanobis Mesafesi (MD) mesafeyi kalibrasyon veri kümesinin kovaryans matrisiyle ölçeklendirerek bu sorunu çözer. MD, yüksek normal kalibrasyon varyansı yönlerindeki değişikliklere daha az ağırlık vererek ve kalibrasyon verilerinin sıkı bir şekilde sınırlandığı yönlerdeki sapmalara yüksek ağırlık vererek, etkili bir şekilde varyansın yönünü hesaba katar.
Hotelling'in T²: Güven Eşikleri
Mahalanobis Distance ham bir mesafe değeri sağlarken, aykırı değerleri işaretlemek için istatistiksel olarak sağlam bir eşiğe ihtiyacımız var. Hotelling'in T² çok değişkenli bir puan hesaplayarak Ana Bileşen (PC) projeksiyon uzayındaki Mahalanobis Uzaklığını normalleştirir. T² bir F dağılımını takip ettiğinden resmi istatistiksel güven sınırları (genellikle %95 veya %99) belirleyebiliriz:
| Parametre | Mahalanobis Mesafesi (MD) | Hotelling'in T²'si |
|---|---|---|
| Matematiksel Odak | Ham veya kovaryans ölçekli dalga boyu alanında genelleştirilmiş mesafeyi ölçer. | Temel Bileşen alanı (PC puanları) içindeki puan mesafesini ölçer. |
| Kovaryans ölçeklendirme | Tam dalga boyu kovaryans matrisine göre ölçeklenir. | Bireysel PC puanlarının varyansına göre ölçeklenir. |
| Eşik Sınırı | Sezgisel veya Ki-Kare ($\chi^2$) dağılımı. | Katı F dağıtımı güven aralıkları ($1-\alpha$, burada $\alpha = 0,05$ veya $0,01$). |
| En İyi Kullanım Durumu | Kötü hammaddeleri, enstrümantasyon kaymasını veya donanım hatalarını işaretleme. | Sınıf üyeliğini doğrulama ve model alanı dışındaki örnekleri işaretleme. |
caliX Süit'te Aykırı Değer Sınırlarını Ayarlama
Kalibrasyonlarınızda aykırı değer sınırlarını uygulamak için caliX Süit'te şu adımları izleyin:
- PCA/PLS puanlarını derleyin:Kalibrasyon dosyanızı açın ve ana bileşen yükleme vektörlerini hesaplayın.
- Güven Aralığını Ayarlayın:Aykırı Değerler sekmesine gidin ve 'Otelleme T²'yi seçin. Kritik kontrol noktaları için %99'luk bir güven eşiği ($\alpha = 0,01$) veya rutin izleme için %95'lik bir güven eşiği ($\alpha = 0,05$) seçin.
- ProChem Alarmlarını Etkinleştir:Modeli proses spektrometresine senkronize edin. ProChem'da, aykırı değer tetiklendiğinde son geçerli tahmini tutmak için aykırı değer bayrağı çıktısını PLC kaydınızla eşleştirin.
Çözüm
Mahalanobis Distance ve Hotelling'in T²'sini kullanarak güçlü aykırı değer tespitinin uygulanması, süreç analiz cihazının bütünlüğünü sağlar. Anormal spektrumları tanımlayıp izole ederek üreticiler kalibrasyon hatalarını önleyebilir ve otomatik süreç döngülerini güvence altına alabilir.
Referanslar
- ASTM E1655 -Kızılötesi Çok Değişkenli Kantitatif Analiz için Standart Uygulamalar.
- Hotelling, H., "Öğrenci Oranının Genelleştirilmesi"Matematiksel İstatistik Yıllıkları, 1931.
- Martens, H. ve Næs, T.,Çok Değişkenli Kalibrasyon, John Wiley & Sons, 1989.
