caliX Suite'te PLS Regresyona Giriş

PLS kalibrasyonu nedir ve neden her adımın doğrulanması gerekir

Kısmi en küçük kareler (PLS) regresyonu, bir spektral matris X'i referans değerler Y'ye az sayıda gizli değişken aracılığıyla bağlar ve yakın kızılötesi kalibrasyonundaki yerini çok sayıda gürültülü, eşdoğrusal ve hatta eksik değişkeni işleyebilmesine borçludur [1]. Geladi ve Kowalski'nin eğitici makalesi, sıradan regresyonun bu tür verilerde nerede başarısız olduğunu ortaya koyar, çözüm olarak PLS'yi geliştirir ve kullanımı için pratik ipuçlarıyla birlikte bir algoritma verir [2]. Yöntemin kendisi tamamlayıcı makale NIR Kalibrasyonu Nasıl Çalışır: PLS Açıklandı içinde anlatılmaktadır; bu rehber ise bir uygulayıcının model kurarken verdiği kararlarla ilgilidir. Bu kararların her biri — numunelerin nasıl bölündüğü, hangi ön işlemenin uygulandığı, kaç gizli değişkenin tutulduğu, hangi numunelerin çıkarıldığı — başarım ölçütlerini değiştirir; Westad ve Marini de bir modelin hangi düzeyde doğrulandığının hem raporlanan hatasını hem de seçilen boyutluluğunu etkilediğini gösterir [3].

Verinin bölünmesi

Snee'nin regresyon doğrulamasına ilişkin derlemesi, verinin bir bölümünün modeli kestirdiği, geri kalanının ise tahmin doğruluğunu ölçtüğü veri bölmenin, yeni veri toplamanın pratik olmadığı durumlarda bir modeli doğrulamanın etkili bir yolu olduğu sonucuna varır ve bölmenin dayandırılabileceği zaman gibi belirgin bir değişken yoksa bölmeyi yapmak için Kennard'ın DUPLEX algoritmasını önerir [4]. İlişkili Kennard–Stone prosedürü noktaları ardışık olarak seçer, böylece her adım deney bölgesini düzgün biçimde kapsar [5]; spektral uzayı kapsayan kalibrasyon numunelerini seçmek için yaygın olarak kullanılmasının nedeni budur. Tamamen rastgele bir bölme kendiliğinden sağlam değildir: Westad ve Marini, bir veri kümesini kalibrasyon ve test kümelerine tekrar tekrar rastgele bölmenin ancak numunelerde sistematik bir tabakalaşma olmadığında gerekçelendirilebileceği uyarısını yapar ve hata kestiriminin gelecekteki numuneler hakkında bir şey söylemesi isteniyorsa bölmenin gözetmesi gereken doğrulama düzeylerini — tekrarlanabilirlik, yeniden üretilebilirlik, cihaz ve hammadde değişkenliği — birbirinden ayırır [3].

Ayrılan kümenin büyüklüğü de bir gelenek değil, bir karardır. Bütün mısır bitkilerinin NIR spektrumları üzerinde yaptıkları bir Monte Carlo çalışmasında Martens ve Dardenne, 922 numunelik bir veri tabanından 40 ila 120 numunelik küçük kalibrasyon kümeleri çekmiş ve zaten küçük olan bir havuzdan bağımsız bir test kümesi ayırmanın tahmin performansını düşürdüğünü, tam çapraz doğrulamanın ise daha iyi tahminler verdiğini ve yalnızca biraz iyimser kaldığını bulmuştur [6]. Pratikteki yorumu şudur: ayrı bir test kümesi en çok numuneler bol olduğunda ya da gerçekten daha sonraki veya farklı bir popülasyonu temsil ettiğinde değerlidir; numune az olduğunda çapraz doğrulama onları daha iyi kullanır [3][6].

Ön işlemenin seçilmesi

Rinnan ve ark., yaygın NIR ön işleme yöntemlerini saçılma düzeltmeleri (MSC, SNV, normalizasyon) ve spektral türevler olarak gruplandırır ve bunların gerçek veriler üzerindeki etkilerini karşılaştırır [7]; işleyiş ayrıntıları MSC/SNV rehberinde ve Savitzky-Golay rehberinde ele alınmaktadır. Kalibrasyon iş akışı açısından mesele usule ilişkindir: ön işleme ayarları modelin hiperparametreleridir, bu nedenle aday işlem zincirleri hiçbir zaman kalibrasyon uyumu üzerinden değil, gizli değişken sayısıyla aynı doğrulama tasarımı üzerinden karşılaştırılmalıdır. Wiklund ve ark., bileşen seçim testlerinin aynı zamanda verinin bir ön işleme gerektirdiğinin göstergesi olarak da işlev gördüğünü belirtir; bu, ham spektrum modeli bir türev modelinden çok daha fazla bileşene ihtiyaç duyduğunda yararlı bir çapraz kontroldür [8].

Kaç gizli değişken

Gizli değişken sayısı PLS'deki en önemli tek ayardır: çok az olursa kimyasal bilgi modellenmeden kalır, çok fazla olursa yeni numunelerde tekrarlanmayacak gürültüye uyum sağlanır [1][2]. Standart araç, genel biçimini Stone'un tahmin edicilerin seçimi ve değerlendirilmesi için ortaya koyduğu çapraz doğrulamadır [9]; PLS'de model, verinin bölümleri dışarıda bırakılarak yeniden kurulur ve çapraz doğrulama hatası bileşen sayısına karşı çizilir [1]. Geleneksel kural bu eğrinin minimumunda ya da hemen öncesinde durmaktır, ancak segmentlerin seçimi önemlidir. Shao, birini dışarıda bırak çapraz doğrulamanın en iyi tahmin yeteneğine sahip modeli seçmede asimptotik olarak tutarsız olduğunu ve bu tutarsızlığın daha büyük gözlem blokları dışarıda bırakılarak giderildiğini göstermiştir [10]; pratikte bu, tek tek spektrumları dışarıda bırakmak yerine, tekrar ölçümlerin ve aynı partiden gelen numunelerin aynı segmentte tutulduğu segmentli veya gruplu çapraz doğrulamayı öne çıkarır. Wiklund ve ark., veri dışlaması gerektirmeyen ve boyutluluğu bilinen simüle veriler ile on gerçek veri kümesi üzerinde diğer seçim kurallarıyla birlikte iyi sonuç veren tamamlayıcı bir rastgeleleştirme testi önerir [8].

Tanılamaların okunması

Her model raporunda üç hata değeri yer alır. Kalibrasyon hatası (RMSEC) uyumu tanımlar ve her zaman en küçüğüdür; çapraz doğrulama hatası (RMSECV) kalibrasyon popülasyonu içindeki tahmini kestirir; bağımsız bir kümedeki tahmin hatası (RMSEP) ise modelin hiç görmediği numuneleri test eden tek değerdir ve ne anlama geldiğini o kümenin doğrulama düzeyi belirler [3]. ISO 12099, tahmin standart hatası ve sapma dahil performans ölçümüne ilişkin istatistikleri ortaya koyar ve bilgi amaçlı ekinde aykırı değer ve kontrol grafiği örnekleri verir [11]. RMSECV ile RMSEP arasındaki büyük bir fark ya da test kümesindeki bir sapma, genellikle modelin kendi başına yanlış olduğunu değil, test numunelerinin kalibrasyon popülasyonundan sistematik olarak farklı olduğunu gösterir [3].

Numune tanılamaları tabloyu tamamlar. Wold ve ark., spektral uzayda diğerlerinden uzakta duran veya kötü uyum sağlanan numuneleri bulmak için kullanılan standart PLS tanılamalarını — skorlar, yükler, artıklar ve modele uzaklık — derler [1]. Hubert ve Vanden Branden, yaygın SIMPLS algoritmasının ampirik çapraz kovaryans matrisi ve sıradan en küçük kareler üzerine kurulu olması nedeniyle sonuçlarının anormal gözlemlerden etkilendiğini gösterir; sağlam RMSECV ve RMSEP değerlerine sahip sağlam varyantlar ile aykırı değerleri görselleştirip sınıflandıran tanılama grafikleri sunarlar [12]. Araç ne olursa olsun, bir numune kalibrasyondan ancak belgelenmiş bir gerekçeyle çıkarılmalıdır: yanlış bir referans değer, farklı bir malzemenin spektrumu ya da bir ölçüm hatası. Üç alışkanlık tanılamaları dürüst tutar:

• Önce doğrulama tasarımına karar verin. Herhangi bir ön işleme veya bileşen taramasından önce bölmeyi ve çapraz doğrulama segmentlerini sabitleyin ve karşılaştırmanın adil olması için her aday için aynı tasarımı kullanın [3].
• RMSECV ve RMSEP'yi doğrulama düzeyleriyle birlikte raporlayın. Aynı numunelerin tekrar spektrumları üzerinde kestirilen bir hata, sonraki bir üretim partisi üzerinde kestirilen bir hatayla karşılaştırılamaz [3].
• Aykırı değer çıkarmayı bir model kararı olarak ele alın. Hangi numunelerin neden çıkarıldığını kaydedin; bir artık veya kaldıraç uyarısı silme izni değil, araştırma çağrısıdır [1][12].

Modeli canlı tutmak

Bir kalibrasyon, üzerine kurulduğu popülasyon ve cihaz durumu için doğrulanmıştır. ASTM E1655, kızılötesi kalibrasyonlar için veri toplama ve işleme uygulamalarını ortaya koyar, kalibrasyon tekniklerini ve model performansını doğrulama ölçütlerini tanımlar, analizörün kalibrasyon ve doğrulama sırasında üreticinin belirttiği koşullarda çalıştığını varsayar ve çok değişkenli bir kalibrasyonun karşısında incelenebileceği bir soru listesi sunar [13]. ISO 12099 işletme tarafını ekler: cihaz kararlılığının kontrolü ve kalibrasyonun sürekli performans kontrolü, izleme aracı olarak da kontrol grafikleri [11]. Westad ve Marini, bir modelin gelecekteki numuneleri tahmin etmedeki sağlamlığının herhangi bir tekil başarım ölçütünden daha önemli olduğunu vurgular [3]; pratikte bu, üretim numuneleri üzerinde düzenli referans kontrolleri, sapma ve tahmin hatası kontrol grafikleri ve yeni hammaddeler, mevsimler veya proses koşulları ortaya çıktığında kalibrasyon kümesinin planlı olarak güncellenmesi anlamına gelir.

caliX içindeki iş akışı

caliX paketi yukarıdaki adımları NIR, FTIR ve Raman spektrumları için sekiz modüllü bir iş akışı olarak düzenler. Veri modülü spektrumları ve referans değerleri Excel veya CSV dosyalarından içe aktarır ve PCA ve PLS kaldıraç ölçütleriyle veri temizlemeyi destekler; ön işleme adımı SNV, MSC, eğilim giderme, otomatik ölçekleme ve Savitzky-Golay türevleri sunar [7]; manuel ve otomatik regresyon modülleri PLS, sağlam PLS, PCR ve düzenlileştirilmiş modeller kurar; en fazla gizli değişken sayısı ve çapraz doğrulama katlama sayısı kullanıcı tarafından belirlenir, otomatik mod ise işlem zinciri kombinasyonlarını tarayarak doğrulama eğrisinin dirsek noktasını işaretler [1][10]. Aykırı değer tanılamaları Hotelling T² ve Q artıklarını, PLS kaldıracını ve Mahalanobis uzaklığını içerir [12]; Tahmin modülü bitmiş modeli bilinmeyen numunelere uygular, Veri Aktarımı ve Model Dönüştürücü modülleri ise cihaz standardizasyonunu ve modelin ProChem üzerinden devreye alınmak üzere dışa aktarılmasını üstlenir. Belirli bir ürün için hangi bölmenin, ön işlemenin ve bileşen sayısının doğru olduğu, kendi numuneleriniz ve referans analizlerinizle yürütülen bir fizibilite çalışmasında belirlenir.