Proses Spektroskopisinde Referans Arka Plan Ölçüm Aralıklarının Standartlaştırılması

Referans ölçümü neden önemlidir

Bir kimya veya ilaç prosesindeki yakın kızılötesi analizörü absorbansı doğrudan ölçmez. Kaynağın emisyon profilini, optiklerin geçirgenliğini ve dedektörün yanıtını içeren ham bir yoğunluk spektrumu kaydeder; reflektans veya transmitans, bu spektrumun bir referans ölçümüne oranlanmasıyla elde edilir. Bu tür spektrumlar üzerine kurulan çok değişkenli bir kalibrasyon, sinyalin cihaza ait kısmının günden güne aynı kaldığını varsayar. Workman, aynı kalibrasyondan zaman içinde özdeş sonuçlar elde etmenin hâlâ zor olduğunu belirtir ve cihazın tekrar üretilebilirliği ve tekrarlanabilirliği ile numune sunumunu ilgili etkenler arasında sayar [1]. Wise ve Roginski, kalibrasyon modeli bakımını tam da numune matrisi veya cihaz yanıtı zamanla değiştiği için gerekli görür [2].

Referans malzemeleri: “arka plan” olarak ne ölçülür

Difüz reflektans için olağan referans, yüksek yansıtıcılığa sahip, neredeyse Lambert tipi beyaz bir malzemedir. Preslenmiş politetrafloroetilen (PTFE) tozu, ABD Ulusal Standartlar Bürosu'nda (National Bureau of Standards) bir difüz reflektans standardı olarak karakterize edilmiş ve mutlak reflektansı 200 ila 2500 nm arasında raporlanmıştır; aynı çalışma, reflektansının hazırlama yoğunluğuna ve kalınlığına bağlı olduğunu ve kirleticilerin floresansa yol açabileceğini göstermiştir [3]. Spectralon gibi sinterlenmiş PTFE malzemeler aynı amaçla yaygın olarak kullanılır; Stiegman ve ark. ticari Spectralon'da UV maruziyeti altında reflektans bozulmasına yol açan ve vakumda pişirme (bake-out) ile giderilebilen içsel bir hidrokarbon safsızlığı bulmuştur [4]. Dolayısıyla referansın kendisi de temizliği ve durumu kontrol edilmesi gereken bir optik bileşendir. Dalga boyu referansı ise ayrı bir konudur: NIST SRM 2036, sinterlenmiş PTFE ile temas halinde olan, 975 nm ile 1946 nm arasındaki yedi bandın konumları için sertifikalandırılmış bir nadir toprak oksit camıdır ve difüz veya trans-reflektans modunda NIR spektrometrelerinin dalga boyu ölçeğinin doğrulanması için tasarlanmıştır [5].

Kaymanın kaynakları

Kaymanın cihaz tarafı ve proses tarafı nedenleri vardır ve bir referans ölçümü bunların yalnızca bir kısmını düzeltir:

• Cihaz yanıtı. Workman'ın cihaz performansına ilişkin bölümü kısa, orta ve uzun vadeli kaymayı, dalga boyu doğruluğunu ve kesinliğini, fotometrik doğruluğu, doğrusallığı ve gürültüyü ayrı ayrı test edilmesi gereken büyüklükler olarak ele alır [6]. Yeni bir referans oranı, numune ve referans için ortak olan kaynak yoğunluğu ve dedektör yanıtı değişikliklerini dengeler, ancak bir dalga boyu standardı gerektiren dalga boyu ekseni kaymasını dengelemez [5][6].
• Sıcaklık. Sıcaklık titreşim spektrumlarının şeklini doğrusal olmayan biçimde değiştirir; Wülfert ve ark. etanol/su/2-propanol karışımlarının kısa dalga NIR spektrumlarında bunun yerel PLS modellerinin tahmin yeteneğini düşürdüğünü, sıcaklık değişimini içeren global modellerin ise duyarlılıktan bir miktar ödün vererek daha dayanıklı olduğunu göstermiştir [7]. Hageman ve ark. sıcaklığa dayanıklı kalibrasyonlar oluşturma yöntemlerini derler [8]. Bu bir numune etkisidir ve yeniden referans almakla giderilmez.
• Proses arayüzü. Hat içi kurulumlarda prob penceresindeki birikintiler optik yolun bir parçasıdır. Akışkan yataklı kurutmaya ilişkin hat içi bir çalışmada Bogomolov ve ark., prob prosesi durdurmadan periyodik olarak temizlenip yeniden kalibre edildiğinde, prob kirlenmesinin nem tahmin doğruluğu üzerinde yalnızca küçük bir etkisi olduğunu bulmuştur [9]; etkinin büyüklüğü uygulamaya özgüdür ve varsayılmak yerine kontrol edilmelidir.

Cihaz performans testleri

ASTM E1866, UV, görünür, NIR ve orta IR bölgelerinde spektrofotometre performans testlerinin tasarlanmasına yönelik temel prosedürleri verir; bunlar arasında tek değişkenli Level Zero ve Level One testleri ile hızlı rutin kontroller için çok değişkenli Level A ve Level B testleri bulunur; standart çevrim içi proses spektrofotometrelerine de uygulanır [10]. Bu tür testler bir arızayı veya işleyişteki bir değişikliği işaret eder, ancak onu teşhis etmez veya nicelemez ve farklı üreticilerin cihazlarını karşılaştırmak için tasarlanmamıştır [10]. ASTM E1944, laboratuvar FT-NIR spektrometreleri için Level Zero ve Level One testlerini tanımlar ve bir analiste uyumlu bir kontrol numunesi kullanarak cihazın belirli bir gündeki performansını önceki performansıyla karşılaştırma imkânı verir; açıkça özel proses FT-NIR analizörleri için tasarlanmamıştır [11]. Dalga boyu ölçeği kontrolleri SRM 2036 gibi sertifikalı standartlara dayanır [5]; fotometrik ve gürültü testleri ile bunların standartları NIR el kitabı literatüründe açıklanmaktadır [6].

Ne sıklıkla yeniden referans alınmalı ve kayma nasıl tespit edilir

Yukarıdaki kaynakların hiçbiri evrensel bir yeniden referans alma aralığı öngörmez; sıklık, cihazın ve ortamının ne kadar hızlı değiştiğinden ve performans testlerinin ne gösterdiğinden çıkar. Çok değişkenli modeller kullanan çevrim içi, hat yanı ve laboratuvar kızılötesi ve Raman analizörlerini kapsayan ASTM D6122-25, cihaz performansının doğrulanmasını, her spektrumun aykırı değer tespitiyle kalibrasyon uzayına göre kontrol edilmesini ve sonuçların kullanıcı tanımlı limitler içinde birincil test yöntemiyle uyuşmasını şart koşar [12]. Standart, cihaz performans testlerinin aykırı değer yöntemlerinin cihaz yanıtındaki değişikliklere tepki verip vermediğini gösterebileceğini not eder [12]. Rutin kullanımda bu, birbirini tamamlayan üç sinyal verir: performans testi sonuçlarında bir eğilim, spektral aykırı değer istatistiklerinde bir artış ve laboratuvar referans değerlerinden giderek büyüyen bir fark. Wise ve Roginski, bu tür kanıtlardan bakımın ne zaman gerektiğine ve nedenin cihazda mı yoksa numunelerde mi olduğuna karar vermek için bir yol haritası önerir [2]; cihaz yanıtının kendisi değişmişse standardizasyon ve kalibrasyon transferi yöntemleri uygulanır [1].

USTECH'in yaklaşımı

USTECH ProLine2550 proses FT-NIR analizörü entegre sıcaklık kontrolünü dahili bir dalga boyu referansına karşı otomatik kalibrasyonla birleştirir ve bir referans kalibrasyon plakasıyla birlikte sunulur; ProLine17EC kaynak sağlığını ve optik pencere bütünlüğünü izler; hat yanı analizörü MasterLine17EC ise bir Spectralon referans standardı kullanır. ASTM E1866 ve D6122'de tanımlanan türden performans kontrolleri [10][12], proses modelindeki aykırı değer izlemeyle birleştirilebilir. Belirli bir kurulumun hangi referans takvimine ve hangi kontrollere ihtiyaç duyduğu, kendi numuneleriniz ve proses koşullarınızla yapılan bir fizibilite çalışmasında belirlenir.