Standardisation des intervalles de mesure de fond de référence dans la spectroscopie de processus

Pourquoi la mesure de référence compte

Un analyseur proche infrarouge installé sur un procédé chimique ou pharmaceutique ne mesure pas directement l'absorbance. Il enregistre un spectre d'intensité brut qui contient le profil d'émission de la source, la transmission de l'optique et la réponse du détecteur, et la réflectance ou la transmittance s'obtient en divisant ce spectre par une mesure de référence. Un étalonnage multivarié construit sur de tels spectres suppose que la part instrumentale du signal reste identique d'un jour à l'autre. Workman note qu'obtenir des résultats identiques dans le temps à partir d'un même étalonnage reste difficile, et cite la reproductibilité et la répétabilité de l'instrument ainsi que la présentation de l'échantillon parmi les facteurs en jeu [1]. Wise et Roginski décrivent la maintenance des modèles d'étalonnage comme nécessaire précisément parce que la matrice de l'échantillon ou la réponse de l'instrument évolue avec le temps [2].

Matériaux de référence : ce que l'on mesure comme “ fond ”

En réflexion diffuse, la référence habituelle est un matériau blanc très réfléchissant, quasi lambertien. La poudre de polytétrafluoroéthylène (PTFE) pressée a été caractérisée au National Bureau of Standards américain comme étalon de réflexion diffuse, avec une réflectance absolue rapportée de 200 à 2500 nm, et ces mêmes travaux ont montré que sa réflectance dépend de la densité de préparation et de l'épaisseur, et que des contaminants peuvent provoquer une fluorescence [3]. Des matériaux en PTFE fritté tels que le Spectralon sont largement utilisés dans le même but ; Stiegman et al. ont mis en évidence dans le Spectralon commercial une impureté hydrocarbonée intrinsèque qui dégradait la réflectance sous exposition UV et pouvait être éliminée par étuvage sous vide [4]. La référence est donc elle-même un composant optique dont la propreté et l'état doivent être maîtrisés. La référence de longueur d'onde est une autre question : le NIST SRM 2036 est un verre d'oxydes de terres rares au contact de PTFE fritté, certifié pour les positions de sept bandes entre 975 nm et 1946 nm, et destiné à la vérification de l'échelle des longueurs d'onde des spectromètres NIR en mode réflexion diffuse ou transréflexion [5].

Sources de dérive

La dérive a des causes côté instrument et côté procédé, et une mesure de référence n'en corrige qu'une partie :

• Réponse de l'instrument. Le chapitre de Workman consacré aux performances des instruments traite la dérive à court, moyen et long terme, l'exactitude et la précision en longueur d'onde, l'exactitude photométrique, la linéarité et le bruit comme des grandeurs distinctes à tester [6]. Un nouveau rapport à la référence compense les variations d'intensité de la source et de réponse du détecteur communes à l'échantillon et à la référence, mais pas un décalage de l'axe des longueurs d'onde, qui nécessite un étalon de longueur d'onde [5][6].
• Température. La température modifie de façon non linéaire la forme des spectres vibrationnels ; Wülfert et al. ont montré, sur des spectres NIR à ondes courtes de mélanges éthanol/eau/2-propanol, que cela dégrade la capacité prédictive des modèles PLS locaux, tandis que des modèles globaux intégrant la variation de température sont plus robustes, au prix d'une certaine perte de sensibilité [7]. Hageman et al. passent en revue les méthodes de construction d'étalonnages robustes vis-à-vis de la température [8]. Il s'agit d'un effet lié à l'échantillon, que l'on n'élimine pas en refaisant la référence.
• Interface de procédé. Dans les installations en ligne, les dépôts sur la fenêtre de la sonde font partie du trajet optique. Dans une étude en ligne sur le séchage en lit fluidisé, Bogomolov et al. ont constaté que l'encrassement de la sonde n'avait qu'un effet mineur sur l'exactitude de prédiction de l'humidité, la sonde étant périodiquement nettoyée et réétalonnée sans interrompre le procédé [9] ; l'ampleur de l'effet dépend de l'application et doit être vérifiée plutôt que présumée.

Essais de performance de l'instrument

L'ASTM E1866 fournit les procédures de base pour concevoir des essais de performance de spectrophotomètres dans l'UV, le visible, le NIR et le moyen IR, dont des essais univariés Level Zero et Level One et des essais multivariés Level A et Level B pour des contrôles de routine rapides ; elle s'applique aussi aux spectrophotomètres de procédé en ligne [10]. De tels essais signalent un dysfonctionnement ou une modification du fonctionnement, mais ne le diagnostiquent ni ne le quantifient, et ne sont pas destinés à comparer des instruments de fabricants différents [10]. L'ASTM E1944 définit des essais Level Zero et Level One pour les spectromètres FT-NIR de laboratoire, permettant à un analyste de comparer les performances d'un instrument un jour donné avec ses performances antérieures à l'aide d'un échantillon de contrôle compatible ; elle n'est explicitement pas destinée aux analyseurs FT-NIR de procédé dédiés [11]. Les vérifications de l'échelle des longueurs d'onde s'appuient sur des étalons certifiés tels que le SRM 2036 [5], et les essais photométriques et de bruit ainsi que leurs étalons sont décrits dans la littérature des manuels de NIR [6].

À quelle fréquence refaire la référence et comment détecter la dérive

Aucune des sources ci-dessus ne prescrit d'intervalle universel de prise de référence ; la fréquence découle de la rapidité avec laquelle l'instrument et son environnement évoluent et de ce que montrent les essais de performance. L'ASTM D6122-25, qui couvre les analyseurs infrarouges et Raman en ligne, at-line et de laboratoire utilisant des modèles multivariés, exige que les performances de l'instrument soient vérifiées, que chaque spectre soit contrôlé par rapport à l'espace d'étalonnage par détection des valeurs aberrantes, et que les résultats concordent avec la méthode d'essai primaire dans des limites définies par l'utilisateur [12]. Elle note que les essais de performance de l'instrument peuvent montrer si les méthodes de détection des aberrants réagissent aux variations de la réponse de l'instrument [12]. En routine, cela fournit trois signaux complémentaires : une tendance dans les résultats des essais de performance, une hausse des statistiques d'aberrance spectrale et un écart croissant par rapport aux valeurs de référence du laboratoire. Wise et Roginski proposent une feuille de route pour décider, à partir de tels éléments, quand une maintenance est nécessaire et si la cause réside dans l'instrument ou dans les échantillons [2] ; si la réponse de l'instrument elle-même a changé, les méthodes de standardisation et de transfert d'étalonnage s'appliquent [1].

L'approche d'USTECH

L'analyseur FT-NIR de procédé USTECH ProLine2550 associe une régulation de température intégrée à un étalonnage automatique sur une référence de longueur d'onde interne et est livré avec une plaque d'étalonnage de référence ; le ProLine17EC surveille l'état de la source et l'intégrité de la fenêtre optique ; et l'analyseur at-line MasterLine17EC utilise un étalon de référence Spectralon. Des contrôles de performance du type décrit dans l'ASTM E1866 et la D6122 [10][12] peuvent être combinés à la surveillance des aberrants dans le modèle de procédé. Le calendrier de référence et les contrôles nécessaires à une installation donnée sont établis lors d'une étude de faisabilité réalisée avec vos propres échantillons et conditions de procédé.