توحيد فترات قياس الخلفية المرجعية في عملية التحليل الطيفي

لماذا يهم القياس المرجعي

لا يقيس محلّل الأشعة تحت الحمراء القريبة في عملية كيميائية أو دوائية الامتصاصيةَ مباشرة. بل يسجّل طيف شدة خاماً يتضمن صورة انبعاث المصدر ونفاذية البصريات واستجابة الكاشف، ويُحصل على الانعكاسية أو النفاذية بقسمة ذلك الطيف على قياس مرجعي. والمعايرة متعددة المتغيرات المبنية على مثل هذه الأطياف تفترض أن الجزء الخاص بالجهاز من الإشارة يبقى ثابتاً من يوم إلى آخر. ويشير Workman إلى أن الحصول على نتائج متطابقة مع مرور الوقت من المعايرة نفسها يظل صعباً، ويعدّ قابلية استنساخ الجهاز وتكراريته وطريقة تقديم العينة من بين العوامل المؤثرة [1]. ويصف Wise وRoginski صيانة نموذج المعايرة بأنها ضرورية تحديداً لأن مصفوفة العينة أو استجابة الجهاز تتغير مع الوقت [2].

المواد المرجعية: ما الذي يُقاس بوصفه “خلفية”

في الانعكاسية المنتشرة يكون المرجع المعتاد مادة بيضاء عالية الانعكاس شبه لامبرتية. وقد وُصّف مسحوق البولي تترافلوروإيثيلين (PTFE) المضغوط في المكتب الوطني الأمريكي للمعايير (NBS) بوصفه معياراً للانعكاسية المنتشرة، مع الإبلاغ عن الانعكاسية المطلقة من 200 إلى 2500 nm، وبيّن العمل نفسه أن انعكاسيته تتوقف على كثافة التحضير وسماكته وأن الملوِّثات قد تسبب تفلوراً [3]. وتُستخدم مواد PTFE الملبّدة مثل Spectralon على نطاق واسع للغرض نفسه؛ وقد وجد Stiegman وآخرون في Spectralon التجاري شائبة هيدروكربونية جوهرية تسببت في تدهور الانعكاسية تحت التعرض للأشعة فوق البنفسجية، وأمكن إزالتها بالتحميص في الفراغ [4]. لذا فإن المرجع نفسه مكوّن بصري يجب ضبط نظافته وحالته. أما مرجع الطول الموجي فمسألة منفصلة: إذ إن NIST SRM 2036 زجاج من أكاسيد العناصر الأرضية النادرة ملامس لـ PTFE ملبّد، معتمد لمواضع سبعة نطاقات بين 975 nm و1946 nm، ومخصص للتحقق من مقياس الأطوال الموجية لمطيافات NIR في نمط الانعكاسية المنتشرة أو الانعكاس النافذ [5].

مصادر الانجراف

للانجراف أسباب من جهة الجهاز وأخرى من جهة العملية، والقياس المرجعي لا يصحّح إلا جزءاً منها:

• استجابة الجهاز. يعامل فصل Workman عن أداء الأجهزة الانجرافَ القصير والمتوسط والطويل الأمد، ودقة الطول الموجي وضبطه، والدقة الضوئية، والخطية، والضجيج بوصفها كميات منفصلة يجب اختبارها [6]. فنسبة مرجعية جديدة تعوّض التغيرات في شدة المصدر واستجابة الكاشف المشتركة بين العينة والمرجع، لكنها لا تعوّض انزياح محور الأطوال الموجية، الذي يحتاج إلى معيار للطول الموجي [5][6].
• درجة الحرارة. تغيّر درجة الحرارة شكل الأطياف الاهتزازية تغييراً غير خطي؛ وقد بيّن Wülfert وآخرون على أطياف NIR قصيرة الموجة لمخاليط الإيثانول/الماء/2-بروبانول أن ذلك يضعف القدرة التنبؤية لنماذج PLS المحلية، في حين تكون النماذج الشاملة التي تتضمن تغيّر درجة الحرارة أكثر متانة مقابل بعض الخسارة في الحساسية [7]. ويستعرض Hageman وآخرون طرائق بناء معايرات متينة إزاء درجة الحرارة [8]. وهذا أثر خاص بالعينة ولا يزول بإعادة أخذ المرجع.
• واجهة العملية. الترسبات على نافذة المسبار جزء من المسار البصري في التركيبات المدمجة في الخط. وفي دراسة مدمجة في الخط لتجفيف الطبقة المميَّعة، وجد Bogomolov وآخرون أن اتساخ المسبار لم يكن له سوى أثر طفيف في دقة التنبؤ بالرطوبة، مع تنظيف المسبار وإعادة معايرته دورياً من دون إيقاف العملية [9]؛ وحجم الأثر خاص بكل تطبيق، وينبغي التحقق منه لا افتراضه.

اختبارات أداء الجهاز

يقدّم ASTM E1866 الإجراءات الأساسية لتصميم اختبارات أداء مطيافات الضوء في المناطق فوق البنفسجية والمرئية وNIR وMIR، بما في ذلك اختبارات Level Zero وLevel One أحادية المتغير واختبارات Level A وLevel B متعددة المتغيرات للفحوص الروتينية السريعة؛ وينطبق أيضاً على مطيافات العمليات المتصلة بالخط [10]. وتنبّه هذه الاختبارات إلى خلل أو تغيّر في التشغيل لكنها لا تشخّصه ولا تقدّره كمياً، وليست مخصصة لمقارنة أجهزة من مصنّعين مختلفين [10]. ويعرّف ASTM E1944 اختبارات Level Zero وLevel One لمطيافات FT-NIR المخبرية، بما يتيح للمحلّل مقارنة أداء الجهاز في يوم معيّن بأدائه السابق باستخدام عينة فحص متوافقة؛ وهو صراحةً غير مخصص لمحلّلات FT-NIR العملياتية المكرّسة [11]. وتعتمد فحوص مقياس الأطوال الموجية على معايير معتمدة مثل SRM 2036 [5]، وتصف أدبيات كتب NIR المرجعية الاختباراتِ الضوئية واختبارات الضجيج ومعاييرها [6].

كم مرة يُعاد أخذ المرجع وكيف يُكشف الانجراف

لا يحدد أيٌّ من المصادر المذكورة أعلاه فاصلاً عاماً لإعادة أخذ المرجع؛ فالتواتر ينبع من سرعة تغيّر الجهاز وبيئته ومما تُظهره اختبارات الأداء. ويشترط ASTM D6122-25، الذي يغطي محلّلات الأشعة تحت الحمراء وRaman المتصلة بالخط والعاملة بجانبه والمخبرية التي تستخدم نماذج متعددة المتغيرات، التحققَ من أداء الجهاز، وفحصَ كل طيف مقابل فضاء المعايرة بكشف القيم الشاذة، وتوافقَ النتائج مع طريقة الاختبار الأساسية ضمن حدود يحددها المستخدم [12]. ويشير إلى أن اختبارات أداء الجهاز يمكن أن تبيّن ما إذا كانت طرائق كشف القيم الشاذة تستجيب للتغيرات في استجابة الجهاز [12]. وفي الاستخدام الروتيني يعطي ذلك ثلاث إشارات متكاملة: اتجاه في نتائج اختبارات الأداء، وارتفاع في إحصاءات القيم الطيفية الشاذة، وفرق متزايد عن القيم المرجعية المخبرية. ويقترح Wise وRoginski خريطة طريق لتقرير متى تلزم الصيانة بناءً على مثل هذه الأدلة، وما إذا كان السبب يكمن في الجهاز أم في العينات [2]؛ وإذا تغيرت استجابة الجهاز نفسها، فتنطبق طرائق التوحيد القياسي ونقل المعايرة [1].

كيف تتعامل USTECH مع هذا الأمر

يجمع محلّل العمليات FT-NIR USTECH ProLine2550 بين التحكم المدمج في درجة الحرارة والمعايرة التلقائية مقابل مرجع داخلي للطول الموجي، ويُورَّد مع بلاطة معايرة مرجعية؛ ويراقب ProLine17EC سلامة المصدر وسلامة النافذة البصرية؛ ويستخدم المحلّل العامل بجانب الخط MasterLine17EC معياراً مرجعياً من Spectralon. ويمكن الجمع بين فحوص الأداء من النوع الموصوف في ASTM E1866 وD6122 [10][12] ورصد القيم الشاذة في نموذج العملية. أما جدول أخذ المرجع والفحوص التي يحتاجها تركيب معيّن فيُثبَتان في دراسة جدوى باستخدام عيناتكم وظروف عمليتكم.