تصحيح التشتت المضاعف والمعالجة المسبقة المعيارية المتغيرة

لماذا يأتي تصحيح التشتّت أولًا

تحمل أطياف NIR للانعكاس المنتشر للمساحيق والحبوب والأجشاش في صناعة الأغذية والأعلاف، فوق إشارة الامتصاص الكيميائي، آثارًا فيزيائية تتغيّر من عيّنة إلى أخرى. ويصف Barnes وآخرون الآثار المضاعِفة المجتمعة لحجم الجسيمات وتشتّت الضوء بأنها العائق الرئيسي أمام تفسير هذه الأطياف، ويلاحظون أن حجم الجسيمات يفسّر معظم التباين الطيفي في حين يسهم التركيب الكيميائي بقدر ضئيل نسبيًا [1]. ويقسّم Rinnan وآخرون طرائق المعالجة المسبقة الشائعة لأطياف NIR إلى تصحيحات التشتّت (MSC وSNV والتطبيع) والمشتقّات الطيفية، ويقارنون آثارها على بيانات حقيقية [3]. ويتناول هذا الدليل العائلة الأولى؛ أما المشتقّات فتُعالَج في دليل Savitzky-Golay.

تصحيح التشتّت المضاعِف (MSC)

قدّم Geladi وMacDougall وMartens طريقة MSC عام 1985 لأطياف انعكاس NIR للحوم، بوصفها طريقة متعددة الأطوال الموجية تفصل الامتصاص الكيميائي عن التشتّت الفيزيائي، ويُنمذَج الأخير مكوّنًا جمعيًا زائدًا مكوّنًا مضاعِفًا [2]. يُجرى انحدار كل طيف x_i، على جميع الأطوال الموجية، على طيف مرجعي x_ref: x_i ≈ a_i + b_i·x_ref؛ والطيف المصحَّح هو (x_i − a_i)/b_i. والمرجع في الممارسة هو متوسط أطياف مجموعة المعايرة، ولهذا يسمّي Dhanoa وآخرون MSC تحويلًا معتمدًا على المجموعة [4]. وفي دراسة اللحوم أعطى MSC مقرونًا بتحويل خطّي مثل log(1/R) المصحَّح أو Kubelka-Munk المعكوس أفضل تنبّؤات للدهن ونماذج معايرة أبسط [2]. ثم اختبر Isaksson وNæs طريقة MSC على خمسة منتجات غذائية بانحدار المكوّنات الرئيسية للبروتين والدهن والماء والكربوهيدرات، فوجدا أنها خفّضت خطأ التنبّؤ في كل انحدار، بنسبة تتراوح بين 7 % و68 % مقارنةً بأطياف الامتصاص غير المصحَّحة [5].

ولاعتماد MSC على المجموعة عاقبة عملية: فالطيف المرجعي جزء من نموذج المعايرة، ويجب تطبيقه دون تغيير على كل طيف جديد، وأي تغيير للمرجع بعد إعادة المعايرة على مجتمع عيّنات جديد يغيّر كل طيف مصحَّح [4].

المتغيّر الطبيعي المعياري (SNV) وإزالة الاتجاه

اقترح Barnes وDhanoa وLister تحويل SNV عام 1989 بوصفه تحويلًا يُطبَّق على كل طيف منفردًا: يُطرح متوسط الطيف نفسه على جميع الأطوال الموجية وتُقسَم النتيجة على انحرافه المعياري الخاص، ما يزيل الآثار المضاعِفة للتشتّت وحجم الجسيمات دون الرجوع إلى أي عيّنة أخرى [1]. وفي الورقة نفسها قدّموا إزالة الاتجاه، وفيها يُوفَّق كثير حدود من الدرجة الثانية في الطول الموجي على الطيف المصحَّح بـ SNV ثم يُطرح لإزالة إزاحة خط الأساس وانحنائه اللذين يصفونهما بأنهما شائعان في العيّنات المسحوقة أو المرصوصة بكثافة؛ ويعرضون النتيجة بديلًا عن الأطياف المشتقّة التي يرون أشكالها أصعب تفسيرًا [1]. ولأن SNV لا يستخدم إلا الطيف المراد تصحيحه، فهو مستقلّ عن المجموعة: فلا حاجة إلى اختيار مرجع أو تخزينه أو نقله.

كيف يرتبط MSC وSNV وكيف يختلفان

بيّن Dhanoa وآخرون أن تحويلَي MSC المعتمد على المجموعة وSNV المستقلّ عنها لطيف ما مرتبطان خطيًا، كما تتنبّأ النظرية؛ ولا تحتاج العلاقة إلا إلى متوسط طيف متوسط المجموعة وانحرافه المعياري ومعامل الارتباط بين الطيف المفرد وذلك المتوسط، وعبر هذه الكميات الثلاث يدخل الاعتماد على المجموعة في MSC [4]. ويستنتجون أن الطريقتين مساران بديلان لتقليل آثار حجم الجسيمات وقابلتان للتحويل إحداهما إلى الأخرى [4]. وفي مجموعة معايرة متجانسة تعطي الطريقتان عادةً أطيافًا متشابهة ونماذج متشابهة، ولهذا تُعامَلان كثيرًا على أنهما قابلتان للتبادل.

غير أنهما ليستا متطابقتين. فقد درس Fearn وآخرون هندسة التحويلين في الفضاء الطيفي وأبلغوا عن سلوكين متمايزين: إذ قد يُحدث SNV بنى منحنية في مخطّطات الدرجات للأطياف المعالَجة، في حين يميل MSC إلى إنتاج قيم شاذّة؛ ووُضِّح كلا الأثرين ببيانات كاميرا تصوير NIR وفُسِّرا هندسيًا [6]. ومن ثَمّ فإن شريطًا منحنيًا في مخطّط درجات PCA بعد SNV، أو بضع عيّنات متطرّفة بعد MSC، قد يكون أثرًا مصطنعًا للمعالجة المسبقة لا سمة كيميائية، وينبغي التحقّق منه قبل تفسيره أو استخدامه لاستبعاد عيّنات [6]. وثمة مزلق ثانٍ مشترك بينهما: فكلاهما يفترض أن الإشارة الكيميائية جزء صغير من الطيف وأن الآثار الفيزيائية متماثلة عند كل طول موجي. وحين تهيمن المادة المحلَّلة على التباين الطيفي، قد يزيل التصحيح جزءًا من إشارتها؛ وهذا تحديدًا ما وجده Martens وNielsen وEngelsen لطريقة MSC القياسية على أطياف النفاذ لمخاليط مسحوق غلوتين القمح والنشا، إذ أزالت قدرًا مفرطًا من معلومات المادة المحلَّلة [7].

MSC الموسَّع

اقترح Martens وStark عام 1991 تصحيح الإشارة المضاعِف الموسَّع (EMSC) لإدخال المعرفة المسبقة في المعالجة المسبقة: فهو يزيل آثار طول المسار غير المضبوط وتشتّت الضوء، ويزيل رفيقه، طرح التداخل الطيفي، المتداخلات المعروفة؛ وقد عُرض كلاهما على التولوين في مخاليط البنزين–الزيلين مع آثار تشتّت كبيرة محاكاة [8]. ثم وسّع Martens وNielsen وEngelsen النموذج لتصحيح آثار التشتّت الجمعية والمضاعِفة والمعتمدة على الطول الموجي معًا؛ وبعد EMSC سلكت أطياف مسحوق الغلوتين–النشا لديهم سلوكًا قريبًا من أطياف المحاليل الشفافة واتّبعت قانون Beer [7]. وEMSC هي الطريقة التي ينبغي النظر فيها حين يشوّه MSC أو SNV البسيطان نطاقات المادة المحلَّلة بشكل ظاهر، أو حين يُعرف أن أثر التشتّت يتغيّر مع الطول الموجي.

الاختيار بينهما عمليًا

لا يوجد خيار صحيح واحد؛ فالأدبيات تدعم إجراءً قصيرًا لا خيارًا افتراضيًا:

• قرّروا بالنموذج لا بالعين. عامِلوا MSC وSNV وSNV مع إزالة الاتجاه وEMSC بوصفها خطوات مرشّحة، واجمعوا كلًّا منها مع إعداد المشتقّة قيد الدراسة، وقارنوها بخطأ التحقّق المتقاطع، كما يفعل Rinnan وآخرون مع الطرائق الشائعة [3].
• احفظوا المرجع مع النموذج. يجب تطبيق الطيف المرجعي لـ MSC دون تغيير عند التنبّؤ؛ وإذا كان من المرجّح أن يتغيّر مجتمع المعايرة، فإن SNV يتجنّب الاعتماد على المجموعة كليًا [4].
• افحصوا الدرجات بعد التصحيح. البنى المنحنية بعد SNV والقيم الشاذّة الجديدة بعد MSC سلوكيات معروفة للتحويلات، لا للعيّنات بالضرورة [6]؛ وإذا هيمنت المادة المحلَّلة على الطيف فانظروا في EMSC [7].

تصحيح التشتّت في caliX

في حزمة caliX تُضبط MSC وSNV وإزالة الاتجاه ومرشّحات المشتقّة في خطوة المعالجة المسبقة من تطوير النموذج، حيث تُقارَن التوليفات المرشّحة بالتحقّق المتقاطع قبل تثبيت نموذج PLS، ويُخزَّن الطيف المرجعي لـ MSC مع النموذج. ويخدم سير العمل نفسه الأطياف الواردة من المحلِّل بجوار الخط MasterLine17EC للحبوب ومكوّنات الأعلاف، ومن المحلِّل المباشر ProLine17EC، حيث يتغيّر حجم الجسيمات والرصّ مع العملية. أما التصحيح الذي يناسب مادة بعينها فيُحسم في دراسة جدوى تُجرى على عيّناتكم.