Çarpımsal Dağılım Düzeltme ve Standart Normal Değişken Ön İşleme

Saçılma düzeltmesi neden önce gelir

Gıda ve yem endüstrisindeki tozların, tanelerin ve küspelerin difüz yansıma NIR spektrumları, kimyasal absorpsiyon sinyalinin yanında numuneden numuneye değişen fiziksel etkiler de taşır. Barnes ve ark., partikül boyutu ile ışık saçılmasının birleşik çarpımsal etkilerini bu tür spektrumların yorumlanmasının önündeki başlıca engel olarak tanımlar ve spektral varyansın büyük kısmını partikül boyutunun açıkladığını, kimyasal bileşimin katkısının ise görece küçük kaldığını belirtir [1]. Rinnan ve ark. yaygın NIR ön işleme yöntemlerini saçılma düzeltmeleri (MSC, SNV, normalizasyon) ve spektral türevler olarak ikiye ayırır ve bunların gerçek veriler üzerindeki etkilerini karşılaştırır [3]. Bu rehber ilk aileyi ele alır; türevler Savitzky-Golay rehberinde işlenmektedir.

Çarpımsal saçılma düzeltmesi (MSC)

MSC, 1985'te Geladi, MacDougall ve Martens tarafından etin NIR yansıma spektrumları için, kimyasal absorpsiyonu fiziksel saçılmadan ayıran çok dalga boylu bir yöntem olarak tanıtılmıştır; saçılma, toplamsal artı çarpımsal bir bileşen olarak modellenir [2]. Her spektrum x_i, tüm dalga boyları üzerinden bir referans spektruma x_ref karşı regrese edilir: x_i ≈ a_i + b_i·x_ref; düzeltilmiş spektrum (x_i − a_i)/b_i olur. Referans uygulamada kalibrasyon setinin ortalama spektrumudur; Dhanoa ve ark.'nın MSC'yi sete bağımlı bir dönüşüm olarak adlandırmasının nedeni budur [4]. Et çalışmasında MSC, düzeltilmiş log(1/R) ya da ters Kubelka-Munk gibi doğrusallaştırıcı bir dönüşümle birleştirildiğinde en iyi yağ tahminlerini ve daha basit kalibrasyon modellerini vermiştir [2]. Isaksson ve Næs ardından MSC'yi beş gıda ürününde protein, yağ, su ve karbonhidrat için temel bileşen regresyonuyla test etmiş ve tahmin hatasını her regresyonda, düzeltilmemiş absorbans spektrumlarına göre %7 ile %68 arasında düşürdüğünü bulmuştur [5].

Sete bağımlılığın pratik bir sonucu vardır: referans spektrum kalibrasyon modelinin bir parçasıdır, her yeni spektruma değiştirilmeden uygulanmalıdır ve yeni bir popülasyon üzerinde yeniden kalibrasyondan sonra referansın değiştirilmesi düzeltilmiş spektrumların tamamını değiştirir [4].

Standart normal değişken (SNV) ve trend giderme

Barnes, Dhanoa ve Lister 1989'da SNV'yi her spektruma ayrı ayrı uygulanan bir dönüşüm olarak önermiştir: spektrumun tüm dalga boyları üzerindeki kendi ortalaması çıkarılır ve sonuç kendi standart sapmasına bölünür; böylece saçılmanın ve partikül boyutunun çarpımsal etkileri başka hiçbir numuneye başvurmadan giderilir [1]. Aynı makalede trend gidermeyi (de-trending) de tanıtmışlardır: SNV ile düzeltilmiş spektruma dalga boyunun ikinci dereceden bir polinomu uydurulur ve çıkarılır; böylece toz hâlindeki ya da sıkı paketlenmiş numunelerde yaygın olduğunu belirttikleri taban çizgisi kayması ve eğriliği giderilir. Sonucu, şekillerinin yorumlanmasını daha güç buldukları türev spektrumlara bir alternatif olarak sunarlar [1]. SNV yalnızca düzeltilen spektrumu kullandığı için setten bağımsızdır: hiçbir referansın seçilmesi, saklanması ya da aktarılması gerekmez.

MSC ve SNV nasıl ilişkilidir, nasıl ayrışır

Dhanoa ve ark., bir spektrumun sete bağımlı MSC ve setten bağımsız SNV dönüşümlerinin teorinin öngördüğü gibi doğrusal olarak ilişkili olduğunu göstermiştir; bu bağ yalnızca set ortalaması spektrumunun ortalamasını ve standart sapmasını ve tekil spektrum ile bu set ortalaması arasındaki korelasyon katsayısını gerektirir; sete bağımlılık MSC'ye bu üç büyüklük üzerinden girer [4]. İkisinin partikül boyutu etkilerini azaltmanın alternatif yolları olduğu ve birbirine dönüştürülebileceği sonucuna varırlar [4]. Homojen bir kalibrasyon setinde ikisi genellikle benzer spektrumlar ve benzer modeller verir; sıklıkla birbirinin yerine kullanılabilir sayılmalarının nedeni budur.

Ancak özdeş değildirler. Fearn ve ark. iki dönüşümün spektral uzaydaki geometrisini incelemiş ve iki ayrı davranış bildirmiştir: SNV işlenmiş spektrumların skor grafiklerinde eğri yapılar oluşturabilirken MSC aykırı değerler üretme eğilimindedir; her iki etki NIR görüntüleme kamerası verileriyle gösterilmiş ve geometrik olarak açıklanmıştır [6]. Bu nedenle SNV sonrasında bir PCA skor grafiğinde görülen eğri bir bant ya da MSC sonrasındaki birkaç uç numune kimyasal bir özellik değil ön işlemenin bir yapaylığı olabilir ve yorumlanmadan ya da numune elemek için kullanılmadan önce kontrol edilmelidir [6]. İkinci bir tuzak her ikisi için de geçerlidir: kimyasal sinyalin spektrumun küçük bir kısmı olduğunu ve fiziksel etkilerin her dalga boyunda aynı olduğunu varsayarlar. Analit spektral varyasyona hâkim olduğunda düzeltme analit sinyalinin bir kısmını da giderebilir; Martens, Nielsen ve Engelsen buğday gluteni ve nişasta tozu karışımlarının geçirgenlik spektrumlarında standart MSC için tam olarak bunu bulmuştur: yöntem fazla analit bilgisini gidermiştir [7].

Genişletilmiş MSC

Genişletilmiş çarpımsal sinyal düzeltmesi (EMSC), ön işlemeye önsel bilgi katmak amacıyla 1991'de Martens ve Stark tarafından önerilmiştir: kontrol edilmeyen optik yol uzunluğunun ve ışık saçılmasının etkilerini giderir; eşlikçisi olan spektral girişim çıkarma ise bilinen girişim yapıcıları giderir; her ikisi de simüle edilmiş, belirgin saçılma etkileri içeren benzen–ksilen karışımlarında toluen üzerinde gösterilmiştir [8]. Martens, Nielsen ve Engelsen daha sonra modeli toplamsal, çarpımsal ve dalga boyuna bağlı saçılma etkilerini birlikte düzeltecek şekilde genişletmiştir; EMSC sonrasında gluten–nişasta tozu spektrumları büyük ölçüde saydam çözeltilerin spektrumları gibi davranmış ve Beer yasasına uymuştur [7]. Düz MSC ya da SNV analit bantlarını gözle görülür biçimde bozduğunda veya saçılma etkisinin dalga boyuyla değiştiği bilindiğinde düşünülmesi gereken yöntem EMSC'dir.

Uygulamada aralarında seçim yapmak

Tek bir doğru seçim yoktur; literatür varsayılan bir tercihten çok kısa bir prosedürü destekler:

• Gözle değil, modelle karar verin. MSC, SNV, trend gidermeli SNV ve EMSC'yi aday adımlar olarak ele alın, her birini değerlendirilen türev ayarıyla birleştirin ve Rinnan ve ark.'nın yaygın yöntemler için yaptığı gibi çapraz doğrulama hatasına göre karşılaştırın [3].
• Referansı modelle birlikte saklayın. MSC referans spektrumu tahmin sırasında değiştirilmeden uygulanmalıdır; kalibrasyon popülasyonunun değişmesi olasıysa SNV sete bağımlılığı tümüyle ortadan kaldırır [4].
• Düzeltmeden sonra skorları inceleyin. SNV sonrasındaki eğri yapılar ve MSC sonrasındaki yeni aykırı değerler, numunelerin değil dönüşümlerin bilinen davranışları olabilir [6]; analit spektruma hâkimse EMSC'yi değerlendirin [7].

caliX içinde saçılma düzeltmesi

caliX paketinde MSC, SNV, trend giderme ve türev filtreleri model geliştirmenin ön işleme adımında yapılandırılır; burada aday kombinasyonlar bir PLS modeli sabitlenmeden önce çapraz doğrulamayla karşılaştırılır ve MSC referans spektrumu modelle birlikte saklanır. Aynı iş akışı, tahıllar ve yem hammaddeleri için MasterLine17EC hat yanı analizöründen ve partikül boyutu ile paketlenmenin prosesle değiştiği ProLine17EC hat içi analizöründen gelen spektrumlara da hizmet eder. Belirli bir malzemeye hangi düzeltmenin uygun olduğu, sizin numunelerinizle yapılan bir fizibilite çalışmasında kararlaştırılır.