دور المعالجة المسبقة في القياسات الكيميائية
أطياف الأشعة تحت الحمراء القريبة (NIR) على وجه الخصوص الأطياف الكيميائية والصيدلانية، معقدة للغاية، وغالبًا ما تتميز بنطاقات امتصاص متداخلة، وإزاحات خط الأساس، وضوضاء عالية التردد. قبل تركيب نماذج المعايرة الكمية (مثل انحدار PLS)، يجب على علماء القياس الكيميائي معالجة البيانات الطيفية الأولية مسبقًا. الهدف هو تجريد المؤثرات الفيزيائية - مثل التشتت من أحجام الجسيمات المختلفة أو التحولات الأساسية من التغيرات في طول مسار الضوء - مع الحفاظ على الإشارات الكيميائية محل الاهتمام.
من بين الأدوات الموجودة في ترسانة المعالجة المسبقة، تعد خوارزمية Savitzky-Golay (SG) هي المعيار الصناعي للتجانس والتمييز. تم تطويره في عام 1964 من قبل أبراهام سافيتسكي ومارسيل جي إي جولي، ويظل أساس خطوط أنابيب البيانات الكيميائية الحديثة.
"على عكس مرشحات المتوسط المتحرك القياسية التي تعمل على طمس الميزات الطيفية، فإن تصفية Savitzky-Golay تحافظ على ارتفاعات الذروة والعروض والأشكال المحلية عن طريق ملاءمة متعددات الحدود المحلية ذات الدرجة المنخفضة مع البيانات."
كيف تعمل خوارزمية Savitzky-Golay
المفهوم الأساسي هو تمرير نافذة لعدد ثابت من نقاط البيانات ($w$، والتي يجب أن تكون عددًا صحيحًا فرديًا) عبر الطيف. في كل خطوة، يتم تركيب متعدد الحدود من الدرجة $k$ (عادةً $k = 2$ أو $3$، يمثل نماذج تربيعية أو مكعبة) على نقاط البيانات داخل النافذة باستخدام المربعات الصغرى الخطية. تصبح قيمة كثير الحدود المجهزة عند النقطة المركزية للنافذة هي القيمة الجديدة المصقولة لطول الموجة هذا.
نظرًا لأن معاملات تركيب المربعات الصغرى تعتمد فقط على حجم النافذة $w$ ودرجة متعددة الحدود $k$، فيمكن حسابها مسبقًا كأوزان ثابتة (تُعرف باسم التلافيف). وهذا يجعل مرشح SG سريعًا للغاية في الحساب، حتى بالنسبة لآلاف الأطياف الطويلة.
المشتقات وتصحيح خط الأساس
إحدى أقوى ميزات طريقة Savitzky-Golay هي قدرتها على حساب المشتقات الرقمية أثناء عملية التجانس. تعتبر المشتقات فعالة للغاية في تصحيح إزاحات خط الأساس وحل القمم المتداخلة:
- المشتق الأول (SG 1st):يزيل إزاحات الخط الأساسي الثابتة (الإزاحات على طول المحور Y) ويسلط الضوء على التغييرات في المنحدر.
- المشتق الثاني (SG 2nd):يزيل الانحراف الخطي الأساسي (المنحدرات على طول الطيف) ويعزل الميزات المتداخلة. في الطيف المشتق الثاني، تظهر قمم الامتصاص على شكل قيعان تشير إلى الأسفل، مما يسهل التعرف عليها.
إرشادات اختيار المعلمة
يعد تعيين المعلمات الصحيحة أمرًا بالغ الأهمية لمنع التجانس الزائد (الاحتفاظ بالضوضاء) أو الإفراط في التجانس (تدمير دقة الذروة الحقيقية). يوضح الجدول أدناه التوصيات القياسية بناءً على دقة مقياس الطيف:
| مجموعة المعلمة | حجم النافذة (بالدولار الأمريكي) | ترتيب متعدد الحدود ($k$) | التطبيق الموصى به |
|---|---|---|---|
| تنعيم خفيف | 5 أو 7 نقاط | 2 (تربيعي) | مرحلة غازية عالية الدقة NIR، أنظمة منخفضة الضوضاء |
| التكامل المباشر مع الآلة: | 15 نقطة | 2 (الدالة التربيعية، المشتق الأول) | العمليات الكيميائية السائلة النموذجية، الرطوبة في المساحيق |
| الانفصال العميق | 25 نقطة | 3 (مكعب، المشتق الثاني) | المواد الصلبة غير المتجانسة للغاية (وجبات العلف، المحاصيل العلفية) |
تنفيذ SG في caliXجناح
في caliXبرامج جناح خط أنابيب المعالجة المسبقة، يتم تطبيق خوارزمية SG تلقائيًا أثناء التحقق من صحة نموذج AutoML. يمكن للمستخدمين تكوين حجم النافذة والأوامر المشتقة في محرر المعالجة المسبقة، ومشاهدة تحديث خطأ التحقق المتبادل (RMSECV) في الوقت الفعلي أثناء اختبار إعدادات مختلفة. تضمن حلقة التعليقات التفاعلية هذه اختيار معلمات المعالجة المسبقة الرياضية التي تزيد من دقة النموذج وإمكانية النقل من وحدة إلى وحدة.
مراجع
- سافيتسكي، أ.، وجولاي، إم جي إي (1964). "تجانس البيانات وتمييزها عن طريق إجراءات المربعات الصغرى المبسطة"الكيمياء التحليلية، 36(8)، 1627-1639.
- "اختيار الطول الموجي وتصفية الضوضاء في أطياف NIR باستخدام مشتقات متعددة الحدود،"القياسات الكيميائية وأنظمة المختبرات الذكية، 2019.
- "بروتوكولات التصحيح الأساسية لأجهزة قياس الطيف للعمليات الصناعية،"مراجعات التحليل الطيفي التطبيقي، 2021.
