Kemometride Ön İşlemin Rolü
Yakın kızılötesi (NIR) spektrumları, özellikle kimyasal ve farmasötik spektrumlar, oldukça karmaşıktır ve sıklıkla üst üste binen soğurma bantları, temel sapmalar ve yüksek frekanslı gürültü ile karakterize edilir. Kantitatif kalibrasyon modellerini (PLS regresyonu gibi) yerleştirmeden önce kemometristlerin ham spektral verileri ön işlemesi gerekir. Amaç, ilgilenilen kimyasal sinyalleri korurken, farklı parçacık boyutlarından saçılma veya ışık yolu uzunluğundaki değişikliklerden kaynaklanan taban çizgisi kaymaları gibi fiziksel yapaylıkları ortadan kaldırmaktır.
Ön işleme cephaneliğindeki araçlar arasında Savitzky-Golay (SG) algoritması, yumuşatma ve farklılaştırma için endüstri standardıdır. 1964 yılında Abraham Savitzky ve Marcel J. E. Golay tarafından geliştirilen bu sistem, modern kemometrik veri hatlarının temelini oluşturmaya devam ediyor.
"Spektral özellikleri bulanıklaştıran standart hareketli ortalama filtrelerinin aksine, Savitzky-Golay filtreleme, yerel düşük dereceli polinomları verilere uydurarak tepe yüksekliklerini, genişliklerini ve yerel şekilleri korur."
Savitzky-Golay Algoritması Nasıl Çalışır?
Temel konsept, sabit sayıda veri noktasından (tek bir tam sayı olması gereken $w$) oluşan bir pencereyi spektrum boyunca kaydırmaktır. Her adımda, doğrusal en küçük kareler kullanılarak pencere içindeki veri noktalarına $k$ dereceli bir polinom (genellikle $k = 2$ veya $3$, ikinci dereceden veya kübik modelleri temsil eder) yerleştirilir. Pencerenin merkez noktasına yerleştirilen polinomun değeri, o dalga boyu için yeni, düzeltilmiş değer haline gelir.
En küçük kareler uyum katsayıları yalnızca pencere boyutuna $w$ ve polinom derecesine $k$ bağlı olduğundan, sabit ağırlıklar (evrişim olarak bilinir) olarak önceden hesaplanabilirler. Bu, SG filtresinin binlerce uzun spektrum için bile son derece hızlı hesaplanmasını sağlar.
Türevler ve Temel Düzeltme
Savitzky-Golay yönteminin en güçlü özelliklerinden biri yumuşatma işlemi sırasında sayısal türevleri hesaplayabilmesidir. Türevler, taban çizgisi sapmalarını düzeltmede ve çakışan tepe noktalarını çözmede oldukça etkilidir:
- Birinci Türev (SG 1.):Sabit taban çizgisi uzaklıklarını (Y ekseni boyunca kaymalar) kaldırır ve eğimdeki değişiklikleri vurgular.
- İkinci Türev (SG 2.):Doğrusal taban çizgisi kaymasını (spektrum boyunca eğimler) kaldırır ve örtüşen özellikleri izole eder. İkinci bir türev spektrumunda, soğurma tepe noktaları aşağı doğru bakan çukurlar olarak görünür ve bunların tanımlanmasını kolaylaştırır.
Parametre Seçim Yönergeleri
Doğru parametrelerin ayarlanması, yetersiz yumuşatmayı (gürültünün korunması) veya aşırı yumuşatmayı (gerçek tepe çözünürlüğünün bozulması) önlemek için çok önemlidir. Aşağıdaki tablo spektrometre çözünürlüğüne dayalı standart önerileri özetlemektedir:
| Parametre Seti | Pencere Boyutu ($w$) | Polinom Sıralaması ($k$) | Önerilen Uygulama |
|---|---|---|---|
| Hafif Düzleştirme | 5 veya 7 puan | 2 (ikinci dereceden) | Yüksek çözünürlüklü gaz fazı NIR, düşük gürültülü sistemler |
| Standart Temel Düzeltme | 15 puan | 2 (İkinci Dereceden, 1. Türev) | Tipik sıvı kimyasal işlemler, tozlardaki nem |
| Derin Ayrılık | 25 puan | 3 (Kübik, 2. Türev) | Oldukça heterojen katılar (yem yemekleri, yem bitkileri) |
caliX Süit'te SG'nin Uygulanması
içinde caliXPaket yazılımı Ön işleme hattında SG algoritması, AutoML modelinin doğrulanması sırasında otomatik olarak uygulanır. Kullanıcılar, ön işleme düzenleyicisinde pencere boyutunu ve türev sıralarını yapılandırabilir ve farklı ayarlar test edilirken çapraz doğrulama hatası (RMSECV) güncellemesini gerçek zamanlı olarak izleyebilir. Bu etkileşimli geri bildirim döngüsü, model doğruluğunu ve birimlerden birime aktarılabilirliği en üst düzeye çıkaran matematiksel ön işleme parametrelerini seçmenizi garanti eder.
Referanslar
- Savitzky, A. ve Golay, M.J.E. (1964). "Basitleştirilmiş En Küçük Kareler Prosedürleriyle Verilerin Düzleştirilmesi ve Farklılaştırılması"Analitik Kimya, 36(8), 1627-1639.
- "Polinom Türevlerini Kullanarak NIR Spectra'da Dalga Boyu Seçimi ve Gürültü Filtreleme"Kemometri ve Akıllı Laboratuvar Sistemleri, 2019.
- "Endüstriyel Proses Spektrometreleri için Temel Düzeltme Protokolleri"Uygulamalı Spektroskopi İncelemeleri, 2021.
