Spektrumlar neden ön işlemden geçirilir
Proses numunelerinin yakın kızılötesi spektrumları, kimyasal absorpsiyon sinyalinin üzerinde numuneden numuneye değişen fiziksel etkiler taşır: parçacık boyutuna ve sıkışmaya bağlı ışık saçılması, toplamsal taban çizgisi kaymaları ve etkin yol uzunluğundaki çarpımsal değişimler [1]. Dağınık yansıma ölçümlerinde bu etkiler spektral varyansa hâkimdir [2]; bu nedenle PLS regresyonu gibi nicel bir model kurulmadan önce, kimyasal bilgiyi korurken bu etkileri gidermek için ön işlem uygulanır. Rinnan ve ark., yaygın NIR ön işlem yöntemlerini saçılma düzeltmeleri (MSC, SNV, normalizasyon) ve spektral türevler olmak üzere iki aileye ayırır ve Savitzky-Golay türevinin ikinci grubun en yaygın kullanılanlarından biri olduğunu belirtir [1].
Savitzky-Golay filtresi ne yapar
Savitzky ve Golay 1964'te, kayan bir pencere içindeki noktalara en küçük kareler yöntemiyle düşük dereceli bir polinom uydurmanın ve bu polinomun pencere merkezindeki değerini almanın, veriyi sabit bir tam sayı ağırlık kümesiyle evriştirmeye eşdeğer olduğunu göstermiş; bu ağırlıkları 5 ile 25 noktalı pencereler ve ikinci/üçüncü ile dördüncü/beşinci dereceden polinomlar için hem yumuşatma hem de türev amacıyla tablolaştırmıştır [3]. Orijinal tablolardaki bazı hatalar sonraki makalelerde düzeltilmiş [4][5], Gorry ise ağırlıkları pencerenin her konumunda hesaplamak için genel bir yöntem vermiş ve böylece spektrumun uçlarındaki ilk ve son noktaların kaybı sorununu da çözmüştür [6].
Bundan iki sonuç çıkar. Birincisi, ağırlıklar yalnızca pencere uzunluğuna ve polinom derecesine bağlı olduğundan filtre sabit bir sonlu dürtü yanıtlı işlemdir ve uygulanması ucuzdur [3][7]. İkincisi, aynı uzunluktaki bir hareketli ortalamaya kıyasla Savitzky-Golay filtresi pik yüksekliğini ve genişliğini daha iyi korur; bunun bedeli biraz daha az gürültü bastırmasıdır [7]. Klasik formülasyonda pencere, tahmin edilen noktaya ortalanabilmesi için tek sayıda nokta içerir, 2m + 1, ve verinin eşit aralıklı olması gerekir [3].
Türevler, taban çizgileri ve örtüşen bantlar
Aynı en küçük kareler uydurması spektrumun türevlerini de verir: uydurulan polinomun pencere merkezindeki birinci ve ikinci türevleri yine sabit ağırlıklı evrişimlerdir [3]. Türevler, kaldırdıkları ve ortaya çıkardıkları şeyler nedeniyle kullanılır [1]:
- Birinci türev: sabit (toplamsal) taban çizgisi kaymasını kaldırır ve spektrumun yerel eğimini gösterir.
- İkinci türev: hem sabit kaymayı hem de doğrusal taban çizgisi eğimini kaldırır; absorpsiyon maksimumları negatif bantlar olarak görünür, bu da örtüşen özelliklerin ayrılmasına yardımcı olur [1][8].
Türev alma yüksek frekanslı gürültüyü yükseltir; türevin yumuşatmayla birlikte tek adımda hesaplanmasının ve pencere uzunluğunun önemli olmasının nedeni budur. Luo ve ark., bir Savitzky-Golay türev alıcısından elde edilebilecek kontrast ve çözünürlüğün özellik genişliğinin filtre uzunluğuna oranına bağlı olduğunu ve küçük türev ayrıntılarının uzun filtrelerle iyi korunmadığını göstermektedir [9].
Pencere uzunluğu ve polinom derecesinin seçimi
Evrensel bir ayar yoktur. Zimmermann ve Kohler, benzetimle üretilmiş ve ölçülmüş kızılötesi verileri üzerinde PLS modelleriyle çalışarak, en uygun pencerenin miktarı belirlenen bileşene bağlı olduğunu, spektral gürültü düzeyinin pencere uzunluğu için kaba bir kılavuz sunduğunu ve hem pencerenin hem de polinom derecesinin varsayılan bir değerden kopyalanmak yerine her uygulama için ayrıca optimize edilmesi gerektiğini bulmuştur [8]. Dolayısıyla pratik bir yol; pencere uzunluğunu, polinom derecesini ve türev mertebesini model hiperparametreleri olarak ele almak, aday ayarları çapraz doğrulama hatasıyla karşılaştırmak ve seçilen türevin modelin dayandığı dar bantları silmediğini denetlemektir [8][9]. Yumuşatma ve çift mertebeli türevler için ikinci ve üçüncü dereceden polinomların özdeş Savitzky-Golay ağırlıkları verdiğini, dolayısıyla ikinci türev için “kübik” ayarının “kuadratik” ayarına göre hiçbir şey eklemediğini unutmayın [3].
caliX içinde Savitzky-Golay
caliX paketinde Savitzky-Golay yumuşatma ve türev filtreleri, model geliştirmenin ön işlem adımında yapılandırılır; burada pencere uzunluğu, polinom derecesi ve türev mertebesi ayarlanır ve aday ayarlar, Zimmermann ve Kohler'in tanımladığı yaklaşım izlenerek çapraz doğrulama hatasıyla karşılaştırılır [8].
Kaynaklar
- [1] Rinnan, Å., van den Berg, F., Engelsen, S.B. (2009). Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 28(10), 1201–1222. doi:10.1016/j.trac.2009.07.007
- [2] Barnes, R.J., Dhanoa, M.S., Lister, S.J. (1989). Standard Normal Variate Transformation and De-trending of Near-Infrared Diffuse Reflectance Spectra. Applied Spectroscopy, 43(5), 772–777. doi:10.1366/0003702894202201
- [3] Savitzky, A., Golay, M.J.E. (1964). Smoothing and Differentiation of Data by Simplified Least Squares Procedures. Analytical Chemistry, 36(8), 1627–1639. doi:10.1021/ac60214a047
- [4] Steinier, J., Termonia, Y., Deltour, J. (1972). Smoothing and differentiation of data by simplified least square procedure. Analytical Chemistry, 44(11), 1906–1909. doi:10.1021/ac60319a045
- [5] Madden, H.H. (1978). Comments on the Savitzky-Golay convolution method for least-squares-fit smoothing and differentiation of digital data. Analytical Chemistry, 50(9), 1383–1386. doi:10.1021/ac50031a048
- [6] Gorry, P.A. (1990). General least-squares smoothing and differentiation by the convolution (Savitzky-Golay) method. Analytical Chemistry, 62(6), 570–573. doi:10.1021/ac00205a007
- [7] Schafer, R.W. (2011). What Is a Savitzky-Golay Filter? [Lecture Notes]. IEEE Signal Processing Magazine, 28(4), 111–117. doi:10.1109/MSP.2011.941097
- [8] Zimmermann, B., Kohler, A. (2013). Optimizing Savitzky-Golay Parameters for Improving Spectral Resolution and Quantification in Infrared Spectroscopy. Applied Spectroscopy, 67(8), 892–902. doi:10.1366/12-06723
- [9] Luo, J., Ying, K., He, P., Bai, J. (2005). Properties of Savitzky–Golay digital differentiators. Digital Signal Processing, 15(2), 122–136. doi:10.1016/j.dsp.2004.09.008
