NIR ile FT-NIR Karşılaştırması: Fark Nedir ve Hat İçi Proses Kontrolünde Neden Önemlidir?

Mimari sorusu neden gündeme geliyor

Gıda ve yem endüstrisinde, süt sektöründe ve kimya ile ilaç tesislerinde kullanılan yakın kızılötesi analizörler birkaç farklı optik tasarım üzerine kuruludur. Pasquini'nin NIR cihazları derlemesi bunları filtreli cihazlar, taramalı ızgara monokromatörleri, fotodiyot dizili sabit ızgaralar, akusto-optik ayarlanabilir filtreler ve Fourier dönüşümlü (FT) interferometreler olarak gruplar [1]. Masaüstü laboratuvar spektrometreleri FT tasarımında birleşmişken, proses ve taşınabilir cihazlar hâlâ ilkelerin tüm yelpazesini kullanmaktadır [2]. Bunlar birbirini izleyen “kuşaklar” değil, farklı ödünleşimlere sahip, bir arada var olan mühendislik seçimleridir; el kitabı literatürü de dağıtıcı (dispersif) ve FT cihazları yan yana ele alır [10]. Dolayısıyla hat içi bir proje için soru hangi mimarinin daha iyi olduğu değil, eldeki ölçüm için hangi ödünleşimlerin önemli olduğudur.

Her mimari spektrumu nasıl üretir

Taramalı ızgara monokromatörü, bir ızgarayı döndürerek her seferinde tek bir dar dalga boyu bandının tek bir dedektöre ulaşmasını sağlar. En düşük maliyetli taramalı tasarımdır; ancak Pasquini, uzun süreli çalışmada kötüleşen dalga boyu kesinliği eksikliğini ve zorlu ortamlarda kullanımını sınırlayan hareketli parçaları sayar [1]. Diyot dizili bir cihaz ızgarayı sabit tutar ve odak düzlemine 256 elemana kadar doğrusal bir PbS ya da InGaAs dizisi yerleştirir; böylece tam bir spektrum hareketli parça olmadan birkaç milisaniyede kaydedilir; bu tasarımın saha ve kamyona monte analizörlerde kullanılmasının nedeni budur [1]. Beć ve ark. aynı çok kanallı ilkeyi, herhangi bir tarama olmaksızın tüm dalga boylarını eş zamanlı ölçen, yüksek mekanik dayanımlı ve kompakt boyutlu bir yaklaşım olarak tanımlar [2].

FT-NIR cihazı geniş bantlı ışının tamamını bir interferometreden geçirir, optik yol farkı değişirken bir interferogram kaydeder ve spektrumu bir Fourier dönüşümüyle yeniden oluşturur; masaüstü cihazlar ya Michelson ya da polarizasyon interferometresi kullanır [2]. Pasquini, FT tasarımına NIR mimarileri arasında en iyi dalga boyu doğruluğunu ve kesinliğini (0,05 nm'den iyi), 1 nm'nin altında bir çözünürlüğü ve yüksek sinyal-gürültü oranını atfeder; ancak akusto-optik bir filtreden daha yavaş tarama yaptığını ve titreşime dayanıklı interferometre tasarımları bulunsa da daha az sağlam olduğunu da not eder [1].

Verim, çoğullama ve dalga boyu ekseni avantajları — ve sınırları

İnterferometreler için üç klasik avantaj ileri sürülür. Jacquinot (verim) avantajı, Jacquinot'nun 1954'te prizmaları, ızgaraları ve Fabry-Perot etalonlarını eşit çözme gücü ve eşit boyutta karşılaştırdığı ve girişim cihazlarını ızgaralardan çok daha parlak bulduğu çalışmaya dayanır [4]. Bir interferometrede giriş ya da çıkış yarığı yoktur; bu nedenle belirli bir çözünürlükte kaynak ışınımının daha büyük bir kısmı dedektöre ulaşır [1][3]. Ne var ki Griffiths ve de Haseth, gerçekte elde edilen kazancın dedektörün boyutu ile kaynak, numune ve dedektör arasındaki optikle sınırlı olduğuna dikkat çeker [3]; fiber optik bir prob ya da difüz yansıma arayüzü kullanıldığında verimi çoğu zaman spektrometre değil numune alma optiği belirler.

Fellgett (çoğullama) avantajı koşulludur. Ölçüm dedektör gürültüsüyle sınırlı olduğunda, tüm spektral elemanların aynı anda kaydedilmesi, aynı ölçüm süresi için sinyal-gürültü oranını taramalı tek kanallı bir cihaza göre kabaca çözünürlük elemanı sayısının karekökü kadar iyileştirir; gürültü sinyalin kareköküyle orantılı olduğunda (atış gürültüsü sınırlı) avantaj ortadan kalkar, gürültü sinyalle orantılı olduğunda ise çoğullama dezavantaja dönüşür, çünkü güçlü spektral bölgelerin gürültüsü zayıf bölgelere yayılır [3]. Hangi rejimin geçerli olduğu dedektöre, kaynağa ve dedektördeki ışık düzeyine bağlıdır ve her cihaz için ayrıca incelenmelidir. Karşılaştırma ayrıca yalnızca taramalı tasarımları ilgilendirir: diyot dizili bir cihaz da tüm dalga boylarını eş zamanlı kaydeder [2]; dolayısıyla FT ve dizi cihazlar arasında çoğullama argümanı gündeme gelmez ve tartışma verime, çözünürlüğe, dalga boyu eksenine ve sağlamlığa kayar.

Dalga boyu ekseni (Connes) avantajı üçünün en sağlam olanıdır: interferogram bir referans lazerin saçakları üzerinden örneklenir, böylece dalga sayısı ölçeği lazerin dalga boyuna bağlanır [3]; Beć ve ark. hassas biçimde kontrol edilen dalga boyu eksenini, verim kazancıyla birlikte FT ilkesinin başlıca yararları olarak sayar [2]. Bu, doğrulama gereğini ortadan kaldırmaz. ASTM E1944 özellikle laboratuvar FT-NIR spektrometreleri için sıfırıncı ve birinci düzey performans testleri tanımlar [11]; USP'nin NIR teorisi ve uygulamasına ilişkin bölümü ise hem dalga sayısıyla raporlama yapan FT cihazlarını hem de dalga boyuyla raporlama yapan dağıtıcı cihazları ele alır [13].

Spektral aralık, çözünürlük ve karşılaştırmaların gösterdikleri

Spektral aralık büyük ölçüde bir mimari değil dedektör meselesidir. Standart InGaAs dedektörler en iyi performansı yaklaşık 1000–1600 nm civarında gösterir; genişletilmiş InGaAs ise daha düşük duyarlılık ve çoğu zaman soğutma pahasına daha uzun dalga boylarına ulaşır [2]; kombinasyon bantları 1600–2500 nm bölgesinde yer alır ve bu bölgeye ulaşmak için PbS dedektörler ve diziler kullanılır [1]. Dolayısıyla PbS ya da genişletilmiş InGaAs dizisiyle donatılmış bir dizi cihaz kombinasyon bölgesini kapsar, standart InGaAs dedektörlü bir FT cihazı ise kapsamaz; uzun dalga boylu NIR'a yalnızca interferometrelerin ulaşabileceği iddiası cihaz literatürüyle desteklenmez [1][2]. Çözünürlük de benzer biçimde uygulamaya bağlıdır: sıvıların ve katıların NIR spektrumlarına geniş üst ton ve kombinasyon bantları hâkimdir [1] ve bir interferometrenin sunduğu nanometre altı çözünürlük ancak uygulamanın bu tür ayrıntıları ayırt ettiği durumlarda avantajdır.

Doğrudan karşılaştırmalar bunu doğrular. Sinnaeve ve ark. ham elma sularını geçirgenlik modunda dağıtıcı bir NIR cihazında, aynı cihazda transfleksiyon modunda, fiber optik geçirgenlik problu bir FT-NIR cihazında ve bir FT-MIR cihazında analiz etmiş; en iyi sonuçları FT-MIR ve dağıtıcı NIR geçirgenlik modunda bulmuş, transfleksiyon ve FT-NIR yapılandırması ise daha az doğru çıkmıştır [6]. Numune alma arayüzü ve ölçüm modu en az spektrometre ilkesi kadar önemli olmuştur. Workman'ın kalibrasyon transferi derlemesi de benzer bir sonuca varır: iki cihazdan tek bir kalibrasyonla özdeş sonuçlar elde etmek uygulayıcılar için hâlâ ulaşılamamış bir hedeftir ve nedenleri tek bir mimaride değil, cihaz tekrarlanabilirliğinde, referans değerlerde, matematikte ve numune sunumunda yatar [5]. Beć ve ark. çalışma spektral bölgesini, dalga boyu doğruluğunu, dinamik aralığı, numune-optik mesafesini ve dedektörün fotometrik tepkisini, aktarılmış bir modeli geçersiz kılma olasılığı en yüksek cihaz farkları olarak sayar [2].

Hat içi kullanımda önemli olanlar

Hat içi bir kurulumda belirleyici sorular genellikle spektroskopik değil mekanik ve operasyoneldir; herhangi bir mimari seçilmeden önce üçü dikkat gerektirir:

• Hareketli parçalar, titreşim ve sıcaklık. Dizi cihazlarda hareketli parça yoktur ve mekanik zorlamaya dayanıklıdırlar [1][2]; bir Michelson interferometresinin ise hareketli bir aynası vardır ve titreşime dayanıklı mühendisliğe bağımlıdır [1]. Minyatürleştirilmiş ve MEMS tabanlı interferometreler mevcuttur; ancak Beć ve ark. minyatürleştirmenin FT ilkesinin avantajını azaltan ödünleşimler getirdiğini ve kompakt cihazlar arasında en iyi olarak öne çıkan tek bir tasarım bulunmadığını gösterir [2][7][8].
• Numune alma arayüzü. Prob tipi, optik yol uzunluğu, pencere malzemesi ve ölçüm modu sonucu spektrometre kadar güçlü biçimde belirler [6]; fiber hatları ve difüz yansıma optiği de verim avantajının ne kadarının korunacağını belirler [3].
• Doğrulama ve kalibrasyon transferi. ASTM D6122, çok değişkenli modeller kullanan hat üstü, hat yanı ve laboratuvar kızılötesi analizörlerinin performansının cihaz kontrollerinden model uygulanabilirliğine ve referans yöntemle uyuma kadar nasıl doğrulanacağını ortaya koyar [12]; bir laboratuvar kalibrasyonunun hat içi cihaza taşınıp taşınamayacağı ise her mimari için geçerli bir kalibrasyon transferi sorusudur [5].

Pasquini'nin 2018 tarihli derlemesi alanı, yenilenen ilgisini yenilikçi, çoğu zaman taşınabilir cihazlardan ve kemometriden alan olgun bir teknik olarak tanımlarken matematiksel araçların yanlış kullanımına karşı da uyarır [9]; Crocombe'un taşınabilir spektroskopi derlemesi ise MEMS interferometrelerden dijital mikro ayna ve doğrusal değişken filtreli tasarımlara kadar bugün mevcut ölçüm motorlarının genişliğini belgeler [7]. Pratik çıkarım şudur: FT ve dağıtıcı NIR'ın her birinin daha uygun olduğu kurulumlar vardır ve bu uygunluk gerçek proses akışında yapılan testlerle belirlenir.

USTECH seçime nasıl yaklaşır

USTECH her iki mimariyi de sunar ve uygulamaya göre seçer. ProLine2550, karıştırıcılar, reaktörler ve boru hatları için hat içi bir FT-NIR analizörüdür; ProLine17EC ve ProLine17ECS, hareketli parça içermeyen bir InGaAs fotodiyot dizisi üzerine kurulu, dayanıklı hat içi NIR analizörleridir; MasterLine17EC ise tahıllar, yem hammaddeleri ve kaba yemler için masaüstü ve hat yanı bir NIR analizörüdür. Her iki ailenin kalibrasyonları, Workman'ın derlediği transfer uygulamaları izlenerek caliX içinde geliştirilir ve aktarılır [5]. Belirli bir hatta hangi spektrometre ilkesinin, spektral aralığın ve numune alma arayüzünün uygun olduğu, o hattın kendi numuneleri ve referans analizleri üzerinde yapılan bir fizibilite çalışmasıyla belirlenir.