NIR vs FT-NIR : quelle est la différence et pourquoi c'est important pour le contrôle des processus en ligne

Pourquoi la question de l'architecture se pose

Les analyseurs proche infrarouge utilisés dans l'industrie de l'alimentation humaine et animale, dans l'industrie laitière et dans les usines chimiques et pharmaceutiques reposent sur plusieurs conceptions optiques différentes. La revue de Pasquini sur l'instrumentation NIR les regroupe en instruments à filtres, monochromateurs à réseau à balayage, réseaux fixes à barrette de photodiodes, filtres accordables acousto-optiques et interféromètres à transformée de Fourier (FT) [1]. Les spectromètres de laboratoire de paillasse ont convergé vers la conception FT, alors que les instruments de procédé et portables utilisent encore toute la gamme des principes [2]. Il s'agit de choix d'ingénierie coexistants, aux compromis différents, et non de “générations” successives, et les ouvrages de référence traitent côte à côte les instruments dispersifs et FT [10]. Pour un projet en ligne, la question n'est donc pas de savoir quelle architecture est la meilleure, mais quels compromis comptent pour la mesure envisagée.

Comment chaque architecture produit un spectre

Un monochromateur à réseau à balayage fait tourner un réseau de sorte qu'une seule bande étroite de longueurs d'onde à la fois atteigne un détecteur unique. C'est la conception à balayage la moins coûteuse, mais Pasquini relève un manque de précision en longueur d'onde qui se dégrade en fonctionnement prolongé et des pièces mobiles qui limitent son emploi en environnement difficile [1]. Un instrument à barrette de diodes garde le réseau fixe et place dans son plan focal une barrette linéaire PbS ou InGaAs comptant jusqu'à 256 éléments, de sorte qu'un spectre complet est enregistré en quelques millisecondes sans pièce mobile, ce qui explique l'emploi de cette conception pour les analyseurs de terrain et embarqués sur camion [1]. Beć et al. décrivent ce même principe multicanal comme la mesure simultanée de toutes les longueurs d'onde sans aucun balayage, avec une grande résistance mécanique et des dimensions compactes [2].

Un instrument FT-NIR fait passer tout le faisceau à large bande dans un interféromètre, enregistre un interférogramme pendant que la différence de marche optique varie et reconstruit le spectre par transformée de Fourier ; les instruments de paillasse utilisent un interféromètre de Michelson ou un interféromètre à polarisation [2]. Pasquini attribue à la conception FT la meilleure justesse et la meilleure précision en longueur d'onde des architectures NIR, meilleures que 0,05 nm, une résolution inférieure à 1 nm et un rapport signal sur bruit élevé, mais note aussi qu'elle balaie plus lentement qu'un filtre acousto-optique et qu'elle est moins robuste, même s'il existe des conceptions d'interféromètres tolérantes aux vibrations [1].

Avantages de luminosité, de multiplexage et d'axe des longueurs d'onde — et leurs limites

Trois avantages classiques sont revendiqués pour les interféromètres. L'avantage de Jacquinot (luminosité) remonte à la comparaison faite par Jacquinot en 1954 entre prismes, réseaux et étalons de Fabry-Perot à pouvoir de résolution et taille égaux, qui a montré que les instruments interférentiels étaient bien plus lumineux que les réseaux [4]. Un interféromètre n'a ni fente d'entrée ni fente de sortie, si bien qu'une plus grande part du rayonnement de la source atteint le détecteur à résolution donnée [1][3]. Griffiths et de Haseth soulignent toutefois que le gain effectivement obtenu est borné par la taille du détecteur et par l'optique située entre la source, l'échantillon et le détecteur [3] ; avec une sonde à fibre optique ou une interface de réflexion diffuse, c'est souvent l'optique d'échantillonnage plutôt que le spectromètre qui fixe la luminosité.

L'avantage de Fellgett (multiplexage) est conditionnel. Lorsque la mesure est limitée par le bruit du détecteur, l'enregistrement simultané de tous les éléments spectraux améliore le rapport signal sur bruit, pour un même temps de mesure, d'environ la racine carrée du nombre d'éléments de résolution par rapport à un instrument monocanal à balayage ; lorsque le bruit est proportionnel à la racine carrée du signal (limitation par le bruit de grenaille), l'avantage disparaît, et lorsque le bruit est proportionnel au signal, le multiplexage devient un inconvénient, car le bruit des régions spectrales intenses se répartit sur les régions faibles [3]. Le régime applicable dépend du détecteur, de la source et du niveau de lumière au détecteur et doit être examiné instrument par instrument. La comparaison ne concerne en outre que les conceptions à balayage : un instrument à barrette de diodes enregistre lui aussi toutes les longueurs d'onde simultanément [2] ; entre instruments FT et à barrette, l'argument du multiplexage ne se pose donc pas, et la discussion se déplace vers la luminosité, la résolution, l'axe des longueurs d'onde et la robustesse.

L'avantage de l'axe des longueurs d'onde (Connes) est le plus solide des trois : l'interférogramme est échantillonné sur les franges d'un laser de référence, si bien que l'échelle des nombres d'onde est liée à la longueur d'onde du laser [3] ; Beć et al. citent l'axe des longueurs d'onde précisément maîtrisé, avec le gain de luminosité, comme les principaux bénéfices du principe FT [2]. Cela ne dispense pas de vérification. L'ASTM E1944 définit des essais de performance de niveau zéro et de niveau un spécifiquement pour les spectromètres FT-NIR de laboratoire [11], et le chapitre de l'USP consacré à la théorie et à la pratique du NIR traite à la fois des instruments FT, qui expriment leurs résultats en nombres d'onde, et des instruments dispersifs, qui les expriment en longueurs d'onde [13].

Domaine spectral, résolution et enseignements des comparaisons

Le domaine spectral est largement une question de détecteur plutôt que d'architecture. Les détecteurs InGaAs standard sont les plus performants vers 1000–1600 nm, tandis que l'InGaAs étendu atteint des longueurs d'onde plus longues au prix d'une sensibilité plus faible et, souvent, d'un refroidissement [2] ; les bandes de combinaison se situent dans la région 1600–2500 nm, que l'on atteint au moyen de détecteurs et de barrettes PbS [1]. Un instrument à barrette équipé d'une barrette PbS ou InGaAs étendu couvre donc la région de combinaison, alors qu'un instrument FT équipé d'un détecteur InGaAs standard ne la couvre pas ; l'affirmation selon laquelle seuls les interféromètres atteignent le NIR de grande longueur d'onde n'est pas étayée par la littérature instrumentale [1][2]. La résolution dépend de même de l'application : les spectres NIR des liquides et des solides sont dominés par de larges bandes harmoniques et de combinaison [1], et la résolution inférieure au nanomètre d'un interféromètre n'est un avantage que lorsque l'application résout de tels détails.

Les comparaisons directes le confirment. Sinnaeve et al. ont analysé des jus de pomme bruts sur un instrument NIR dispersif en transmission, sur le même instrument en transflexion, sur un instrument FT-NIR équipé d'une sonde de transmission à fibre optique et sur un instrument FT-MIR, et ont obtenu les meilleurs résultats avec le FT-MIR et avec la transmission NIR dispersive, la transflexion et la configuration FT-NIR étant moins exactes [6]. L'interface d'échantillonnage et le mode de mesure ont pesé au moins autant que le principe du spectromètre. La revue de Workman sur le transfert d'étalonnage aboutit à une conclusion voisine : obtenir des résultats identiques sur deux instruments avec un seul étalonnage reste hors de portée des praticiens, et les raisons tiennent à la reproductibilité des instruments, aux valeurs de référence, aux mathématiques et à la présentation de l'échantillon, et non à une seule architecture [5]. Beć et al. citent le domaine spectral de fonctionnement, la justesse en longueur d'onde, la dynamique, la distance échantillon-optique et la réponse photométrique du détecteur comme les différences instrumentales les plus susceptibles d'invalider un modèle transféré [2].

Ce qui compte pour un usage en ligne

Pour une installation en ligne, les questions décisives sont généralement mécaniques et opérationnelles plutôt que spectroscopiques, et trois d'entre elles méritent attention avant tout choix d'architecture :

• Pièces mobiles, vibrations et température. Les instruments à barrette n'ont pas de pièces mobiles et tolèrent les contraintes mécaniques [1][2] ; un interféromètre de Michelson comporte un miroir mobile et dépend d'une ingénierie tolérante aux vibrations [1]. Des interféromètres miniaturisés et à base de MEMS existent, mais Beć et al. montrent que la miniaturisation introduit des compromis qui réduisent l'avantage du principe FT et qu'aucune conception ne s'est imposée comme la meilleure parmi les instruments compacts [2][7][8].
• L'interface d'échantillonnage. Le type de sonde, la longueur de trajet optique, le matériau de la fenêtre et le mode de mesure façonnent le résultat autant que le spectromètre [6] ; les liaisons par fibre et l'optique de réflexion diffuse déterminent aussi la part de l'avantage de luminosité qui subsiste [3].
• Validation et transfert d'étalonnage. L'ASTM D6122 décrit comment valider les performances des analyseurs infrarouges en ligne, at-line et de laboratoire utilisant des modèles multivariés, des contrôles de l'instrument à l'applicabilité du modèle jusqu'à la concordance avec la méthode de référence [12] ; la possibilité de transposer un étalonnage de laboratoire sur l'instrument en ligne est une question de transfert d'étalonnage qui vaut pour toutes les architectures [5].

La revue de Pasquini de 2018 présente le domaine comme une technique mûre dont le regain d'intérêt tient à une instrumentation innovante, souvent portable, et à la chimiométrie, tout en mettant en garde contre le mauvais usage des outils mathématiques [9] ; la revue de Crocombe sur la spectroscopie portable documente l'étendue des moteurs optiques aujourd'hui disponibles, des interféromètres MEMS aux conceptions à micromiroirs numériques et à filtre linéairement variable [7]. La lecture pratique est que le NIR FT et le NIR dispersif ont chacun des installations où ils conviennent le mieux, et que cette adéquation s'établit par des essais sur le flux de procédé réel.

L'approche d'USTECH pour ce choix

USTECH propose les deux architectures et choisit selon l'application. Le ProLine2550 est un analyseur FT-NIR en ligne pour mélangeurs, réacteurs et canalisations ; les ProLine17EC et ProLine17ECS sont des analyseurs NIR en ligne robustes construits autour d'une barrette de photodiodes InGaAs sans pièce mobile, et le MasterLine17EC est un analyseur NIR de paillasse et at-line pour les grains, les matières premières d'aliments pour animaux et les fourrages. Les étalonnages de l'une et l'autre famille sont développés et transférés dans caliX, selon les pratiques de transfert passées en revue par Workman [5]. Le principe de spectromètre, le domaine spectral et l'interface d'échantillonnage adaptés à une ligne donnée sont établis par une étude de faisabilité menée sur les propres échantillons et analyses de référence de cette ligne.