NIR vs. FT-NIR: ¿Cuál es la diferencia y por qué es importante para el control de procesos en línea?

Por qué surge la cuestión de la arquitectura

Los analizadores de infrarrojo cercano utilizados en la industria alimentaria y de piensos, en la industria láctea y en plantas químicas y farmacéuticas se basan en varios diseños ópticos distintos. La revisión de Pasquini sobre instrumentación NIR los agrupa en instrumentos de filtros, monocromadores de red de barrido, redes fijas con matrices de fotodiodos, filtros sintonizables acustoópticos e interferómetros de transformada de Fourier (FT) [1]. Los espectrómetros de laboratorio de sobremesa han convergido en el diseño FT, mientras que los instrumentos de proceso y portátiles siguen utilizando toda la gama de principios [2]. Se trata de opciones de ingeniería que coexisten con compromisos distintos, no de «generaciones» sucesivas, y la literatura de manuales trata los instrumentos dispersivos y FT en paralelo [10]. La pregunta para un proyecto en línea no es, por tanto, qué arquitectura es mejor, sino qué compromisos importan para la medición en cuestión.

Cómo produce un espectro cada arquitectura

Un monocromador de red de barrido gira una red de modo que una estrecha banda de longitudes de onda cada vez llegue a un único detector. Es el diseño de barrido de menor coste, pero Pasquini señala una falta de precisión en la longitud de onda que empeora con el funcionamiento a largo plazo y piezas móviles que limitan su uso en entornos adversos [1]. Un instrumento de matriz de diodos mantiene la red fija y sitúa en su plano focal una matriz lineal de PbS o InGaAs de hasta 256 elementos, de modo que se registra un espectro completo en unos pocos milisegundos sin piezas móviles; por eso este diseño se utiliza en analizadores de campo y montados en camiones [1]. Beć et al. describen el mismo principio multicanal como la medición simultánea de todas las longitudes de onda sin barrido alguno, con alta resistencia mecánica y dimensiones compactas [2].

Un instrumento FT-NIR hace pasar todo el haz de banda ancha por un interferómetro, registra un interferograma a medida que cambia la diferencia de camino óptico y reconstruye el espectro mediante una transformada de Fourier; los instrumentos de sobremesa utilizan un interferómetro de Michelson o uno de polarización [2]. Pasquini atribuye al diseño FT la mejor exactitud y precisión de longitud de onda de las arquitecturas NIR, mejor que 0,05 nm, una resolución inferior a 1 nm y una alta relación señal-ruido, pero también señala que barre más despacio que un filtro acustoóptico y es menos robusto, aunque existen diseños de interferómetro tolerantes a la vibración [1].

Ventajas de rendimiento luminoso, multiplex y eje de longitudes de onda — y sus límites

Se atribuyen tres ventajas clásicas a los interferómetros. La ventaja de Jacquinot (rendimiento luminoso) se remonta a la comparación de Jacquinot de 1954 entre prismas, redes y etalones de Fabry-Perot con igual poder de resolución e igual tamaño, que halló que los instrumentos de interferencia eran mucho más luminosos que las redes [4]. Un interferómetro no tiene rendijas de entrada ni de salida, por lo que, a una resolución dada, más radiación de la fuente llega al detector [1][3]. Griffiths y de Haseth señalan, sin embargo, que la ganancia realmente obtenida está limitada por el tamaño del detector y por la óptica entre la fuente, la muestra y el detector [3]; con una sonda de fibra óptica o una interfaz de reflectancia difusa, a menudo es la óptica de muestreo y no el espectrómetro la que determina el rendimiento luminoso.

La ventaja de Fellgett (multiplex) es condicional. Cuando la medición está limitada por el ruido del detector, registrar todos los elementos espectrales a la vez mejora la relación señal-ruido, para el mismo tiempo de medida, aproximadamente en la raíz cuadrada del número de elementos de resolución en comparación con un instrumento de barrido monocanal; cuando el ruido es proporcional a la raíz cuadrada de la señal (limitado por ruido de disparo) la ventaja desaparece, y cuando el ruido es proporcional a la señal, el multiplexado se convierte en una desventaja porque el ruido de las regiones espectrales intensas se reparte sobre las débiles [3]. Qué régimen se aplica depende del detector, de la fuente y del nivel de luz en el detector, y debe examinarse para cada instrumento. La comparación, además, solo atañe a los diseños de barrido: un instrumento de matriz de diodos también registra todas las longitudes de onda simultáneamente [2], de modo que entre los instrumentos FT y de matriz el argumento multiplex no se plantea y la discusión se desplaza al rendimiento luminoso, la resolución, el eje de longitudes de onda y la robustez.

La ventaja del eje de longitudes de onda (Connes) es la más sólida de las tres: el interferograma se muestrea en las franjas de un láser de referencia, de modo que la escala de números de onda queda ligada a la longitud de onda del láser [3]; Beć et al. citan el eje de longitudes de onda controlado con precisión, junto con la ganancia de rendimiento luminoso, como los principales beneficios del principio FT [2]. Esto no elimina la necesidad de verificación. ASTM E1944 define ensayos de rendimiento de nivel cero y de nivel uno específicamente para espectrómetros FT-NIR de laboratorio [11], y el capítulo de la USP sobre teoría y práctica del NIR aborda tanto los instrumentos FT, que informan en número de onda, como los dispersivos, que informan en longitud de onda [13].

Rango espectral, resolución y lo que muestran las comparaciones

El rango espectral es en gran medida una cuestión de detector más que de arquitectura. Los detectores de InGaAs estándar funcionan mejor en torno a 1000–1600 nm, mientras que el InGaAs extendido alcanza longitudes de onda mayores a costa de una menor sensibilidad y, a menudo, de refrigeración [2]; las bandas de combinación se sitúan en la región de 1600–2500 nm, y para alcanzarla se emplean detectores y matrices de PbS [1]. Un instrumento de matriz equipado con una matriz de PbS o de InGaAs extendido cubre, por tanto, la región de combinación, y un instrumento FT equipado con un detector de InGaAs estándar no; la afirmación de que solo los interferómetros pueden alcanzar el NIR de longitud de onda larga no está respaldada por la literatura sobre instrumentación [1][2]. La resolución también depende de la aplicación: los espectros NIR de líquidos y sólidos están dominados por bandas anchas de sobretonos y de combinación [1], y la resolución subnanométrica que ofrece un interferómetro solo es una ventaja cuando la aplicación resuelve ese nivel de detalle.

Las comparaciones directas lo confirman. Sinnaeve et al. analizaron zumos de manzana crudos con un instrumento NIR dispersivo en transmitancia, con el mismo instrumento en transflectancia, con un instrumento FT-NIR con sonda de transmitancia de fibra óptica y con un instrumento FT-MIR, y obtuvieron los mejores resultados con FT-MIR y con transmitancia NIR dispersiva, mientras que la transflectancia y la configuración FT-NIR fueron menos exactas [6]. La interfaz de muestreo y el modo de medida importaron al menos tanto como el principio del espectrómetro. La revisión de Workman sobre la transferencia de calibraciones llega a una conclusión afín: obtener resultados idénticos de dos instrumentos con una misma calibración sigue escapando a los usuarios, y las razones residen en la reproducibilidad de los instrumentos, los valores de referencia, las matemáticas y la presentación de la muestra, no en una sola arquitectura [5]. Beć et al. señalan la región espectral de trabajo, la exactitud de longitud de onda, el rango dinámico, la distancia entre la muestra y la óptica y la respuesta fotométrica del detector como las diferencias instrumentales con más probabilidades de invalidar un modelo transferido [2].

Lo que importa para el uso en línea

En una instalación en línea, las preguntas decisivas suelen ser mecánicas y operativas más que espectroscópicas, y tres merecen atención antes de elegir una arquitectura:

• Piezas móviles, vibración y temperatura. Los instrumentos de matriz no tienen piezas móviles y toleran el esfuerzo mecánico [1][2]; un interferómetro de Michelson tiene un espejo móvil y depende de una ingeniería tolerante a la vibración [1]. Existen interferómetros miniaturizados y basados en MEMS, pero Beć et al. muestran que la miniaturización introduce compromisos que reducen la ventaja del principio FT y que ningún diseño se ha impuesto como el mejor entre los instrumentos compactos [2][7][8].
• La interfaz de muestreo. El tipo de sonda, la longitud de trayectoria, el material de la ventana y el modo de medida condicionan el resultado tanto como el espectrómetro [6]; los tendidos de fibra y la óptica de reflectancia difusa deciden además cuánta ventaja de rendimiento luminoso se conserva [3].
• Validación y transferencia de calibraciones. ASTM D6122 establece cómo se valida el rendimiento de los analizadores infrarrojos on-line, at-line y de laboratorio que utilizan modelos multivariantes, desde las comprobaciones del instrumento hasta la aplicabilidad del modelo y la concordancia con el método de referencia [12]; si una calibración de laboratorio puede trasladarse al instrumento en línea es una cuestión de transferencia de calibraciones que se aplica a todas las arquitecturas [5].

La revisión de Pasquini de 2018 presenta el campo como una técnica madura cuyo renovado interés procede de una instrumentación innovadora, a menudo portátil, y de la quimiometría, y advierte a la vez sobre el mal uso de las herramientas matemáticas [9]; la revisión de Crocombe sobre espectroscopía portátil documenta la variedad de módulos espectrométricos disponibles hoy, desde interferómetros MEMS hasta diseños de microespejos digitales y de filtros lineales variables [7]. La lectura práctica es que el NIR FT y el dispersivo tienen cada uno instalaciones en las que encajan mejor, y que ese encaje se establece mediante ensayos en el flujo de proceso real.

Cómo aborda USTECH la elección

USTECH ofrece ambas arquitecturas y elige según la aplicación. El ProLine2550 es un analizador FT-NIR en línea para mezcladoras, reactores y tuberías; los ProLine17EC y ProLine17ECS son analizadores NIR en línea robustos, basados en una matriz de fotodiodos de InGaAs sin piezas móviles, y el MasterLine17EC es un analizador NIR de sobremesa y at-line para granos, ingredientes de piensos y forrajes. Las calibraciones para ambas familias se desarrollan y transfieren en caliX, siguiendo las prácticas de transferencia revisadas por Workman [5]. Qué principio espectrométrico, qué rango espectral y qué interfaz de muestreo convienen a una línea determinada se establece en un estudio de viabilidad con las propias muestras y análisis de referencia de esa línea.