Choisir la région spectrale du proche infrarouge

Pourquoi la région de longueurs d'onde compte

Les analyseurs utilisés dans l'industrie agroalimentaire et de l'alimentation animale et dans les usines de procédé diffèrent non seulement par leur conception optique, mais aussi par la partie du proche infrarouge qu'ils enregistrent. Pasquini définit la région NIR comme allant de 750–2 500 nm et explique que ses absorptions sont des harmoniques et des combinaisons des vibrations fondamentales des liaisons O–H, C–H, N–H et S–H, dont les fondamentales se situent à 3 000–4 000 nm [1]. Ces bandes sont bien plus faibles que les fondamentales, et Beć et Huck notent que l'absorptivité diminue régulièrement vers les harmoniques supérieures et les combinaisons d'ordre plus élevé [1][2]. Ce seul fait commande le principal compromis de ce guide : là où les bandes sont fortes et spécifiques, la lumière ne pénètre que sur une courte distance ; là où elle pénètre profondément, les bandes sont faibles et fortement superposées.

Les trois régions et ce qu'elles portent

Le NIR à ondes courtes (en dessous d'environ 1 100 nm) contient les harmoniques d'ordre élevé : Gonzaga et Pasquini ont construit un spectrophotomètre à bas coût pour 850–1 050 nm et ont pu attribuer des régions spectrales aux troisièmes harmoniques d'élongation C–H [3]. Les bandes y sont si faibles qu'il faut augmenter le trajet optique pour les voir : dans l'exemple du chloroforme donné par Pasquini, la région 850–1 150 nm ne montre presque aucune structure avec un trajet de 1 mm, mais cinq bandes distinctes à 5 cm [1].

La région de la première harmonique (environ 1 100–1 800 nm) porte les premières harmoniques des élongations X–H et c'est là que les instruments InGaAs standard recueillent l'essentiel de leur information ; Lukacs et al., par exemple, ont trouvé les principaux pics du vecteur de régression vers 1 400–1 600 nm, attribués aux premières harmoniques N–H, en quantifiant des adultérants riches en azote dans des poudres protéiques [4].

La région des combinaisons, que Pasquini situe à 1 600–2 500 nm, contient les bandes de combinaison, moins atténuées que les harmoniques, et c'est aussi là que des résonances peuvent dédoubler une bande [1]. Lukacs et al. ont observé dans la même étude des signatures de combinaison N–H au-delà d'environ 2 000 nm [4]. Beć et Huck soulignent que l'ensemble du spectre NIR est constitué d'un très grand nombre de contributions anharmoniques qui se superposent, de sorte que même ici les bandes individuelles sont rarement isolées [2].

Profondeur de pénétration : l'autre face de l'intensité des bandes

C'est la faiblesse de l'absorption qui permet à la lumière NIR de sonder un échantillon dans sa masse plutôt qu'en surface seulement [2]. Les profondeurs de pénétration mesurées diminuent lorsque la longueur d'onde augmente. Padalkar et Pleshko ont trouvé environ 5 mm dans le cartilage à 7 000–9 000 cm⁻¹ (environ 1 110–1 430 nm), environ 3 mm à 5 100–7 000 cm⁻¹, et seulement 1–2 mm à 4 000–5 100 cm⁻¹, la région des combinaisons [5]. Dans l'avocat, Wedding et al. ont mesuré une pénétration en transmission d'environ 12 mm vers 834–885 nm, mais de moins de 3 mm entre environ 1 348 et 1 862 nm [6]. Pasquini fait la même observation pour les liquides : le trajet optique de la cellule doit diminuer à mesure que l'on passe des harmoniques supérieures à la région des combinaisons vers 2 200 nm [1].

C'est pourquoi le NIR à ondes courtes est utilisé pour les fruits et légumes intacts. Kawano et al. ont prédit la teneur en sucre de pêches intactes en mode interactance à l'aide de termes de dérivée seconde à 906, 878, 870 et 889 nm [7]. Les limites sont tout aussi documentées : Guerra et al. ont utilisé deux instruments de poche fonctionnant à 740–1 070 nm sur 331 échantillons de lait et ont obtenu un modèle satisfaisant pour la matière grasse (R² de validation externe 0,93), mais de mauvais modèles pour le lactose, l'urée, les cellules somatiques et le point de congélation, concluant que la région contient trop peu d'information pour ces caractères [8].

Les détecteurs déterminent la région que voit un instrument

Pasquini cite le silicium, le PbS et l'InGaAs comme les matériaux de détecteurs NIR les plus fréquemment utilisés [1]. Beć et al. indiquent que les photodiodes Si conservent une sensibilité raisonnable du visible jusqu'à environ 1 100 nm et conviennent aux instruments compacts et peu coûteux, que l'InGaAs est le plus performant vers 1 000–1 600 nm avec une réponse rapide et un faible courant d'obscurité, et que l'InGaAs étendu présente une sensibilité moindre et peut nécessiter un refroidissement [9]. Les instruments peuvent combiner plusieurs détecteurs : l'appareil de paillasse à réseau de l'étude de Lukacs et al. utilisait un détecteur Si pour 400–1 098 nm et un PbS pour 1 100–2 498 nm [4]. La revue de Crocombe montre comment les modules visible et NIR à ondes courtes ont rendu possibles des appareils à prix grand public [10]. La couverture des grandes longueurs d'onde est donc un choix de détecteur, et non l'apanage d'une architecture optique particulière [4][9].

Choisir une région en pratique

Aucune région n'est la meilleure pour tous les échantillons. La littérature invite à se poser trois questions :

• Où se trouve l'information sur l'analyte ? Les constituants dont la signature en ondes courtes est faible ou indirecte peuvent nécessiter la région des harmoniques ou des combinaisons [8] ; vérifiez les attributions de bandes publiées et des spectres pilotes avant de fixer la plage [2][4].
• Quelle est l'épaisseur et l'hétérogénéité de l'échantillon ? Les échantillons intacts ou grossiers favorisent les longueurs d'onde plus courtes, qui voient plus profondément dans la matière ; les liquides limpides en cellules courtes peuvent utiliser la région des combinaisons [1][5][6].
• Que permet l'interface d'échantillonnage ? Lukacs et al. ont exclu les longueurs d'onde au-delà de 2 200 nm parce que les sondes à fibres optiques y introduisent un bruit élevé [4] ; la sensibilité des détecteurs et les besoins de refroidissement varient aussi selon la plage [9].

L'approche d'USTECH en matière de choix de région

USTECH propose des analyseurs couvrant différentes parties de la région NIR et choisit selon l'application. Les ProLine17EC et ProLine17ECS sont des analyseurs NIR en ligne à barrettes de détecteurs InGaAs ; le ProLine2550 est un analyseur FT-NIR en ligne pour mélangeurs, réacteurs et canalisations, et le MasterLine17EC un analyseur NIR de paillasse et at-line. Au sein d'un spectre enregistré, les régions de longueurs d'onde sont comparées et sélectionnées lors du développement du modèle dans la suite caliX. La région et l'instrument adaptés à un échantillon et à une installation donnés sont établis lors d'une étude de faisabilité réalisée avec vos propres échantillons.