Qu'est-ce que la spectroscopie NIR ?

Qu'est-ce que la lumière proche infrarouge ?

Le rayonnement proche infrarouge (NIR) est la partie du spectre électromagnétique située entre la lumière visible et le moyen infrarouge. Ses limites varient légèrement selon la source : le chapitre de pharmacopée USP <856> définit le domaine NIR de 780 à 2 500 nm, soit environ 12 821 à 4 000 cm⁻¹ [1], tandis que la norme d'optique et de photonique ISO 20473 attribue au proche infrarouge la bande 0,78–3 µm [2]. Les revues analytiques citent 750–2 500 nm ou 800–2 500 nm [3][4]. Aucune de ces sources ne fait commencer la région dès 700 nm, limite parfois avancée de manière informelle [1][2][3][4]. L'USP <1856> divise en outre le domaine en une région “Herschel” de courtes longueurs d'onde, d'environ 780–1 100 nm, et la région des grandes longueurs d'onde, de 1 100 à 2 500 nm [5].

De Herschel à Norris

Le proche infrarouge a été le premier type de rayonnement non visible à être découvert [4]. En 1800, William Herschel a dispersé la lumière du soleil à l'aide d'un prisme et placé des thermomètres au-delà de l'extrémité rouge visible du spectre ; ceux-ci se sont tout de même échauffés, et il a décrit ces rayons invisibles comme ayant “un grand pouvoir d'échauffer les corps, mais aucun d'éclairer les objets” [6]. L'usage analytique est venu bien plus tard. Pasquini le fait remonter aux efforts de développement de méthodes instrumentales pour l'agriculture et désigne Karl Norris, qui a commencé à travailler sur le NIR en cherchant de nouvelles méthodes de détermination de l'humidité dans les produits agricoles, comme la figure la plus marquante de l'histoire de la technique [3].

Ce qu'enregistre un spectre NIR

Les molécules absorbent le rayonnement moyen infrarouge aux fréquences de leurs vibrations fondamentales. La région NIR, en revanche, est dominée par les harmoniques et les combinaisons de ces fondamentales [1][3]. Ces transitions ne sont permises que parce que les vibrations des liaisons sont anharmoniques, et les liaisons O–H, C–H, N–H et S–H, à forte anharmonicité et à énergie de liaison élevée, donnent les signaux NIR les plus intenses [3]. Beć et Huck décrivent les bandes X–H comme la partie la plus nettement marquée des spectres NIR et soulignent que leurs positions et intensités sont gouvernées par des effets anharmoniques [4]. Les attributions de bandes des principaux groupes fonctionnels sont rassemblées dans des atlas d'interprétation tels que celui de Workman et Weyer [7].

Les bandes harmoniques et de combinaison sont faibles : l'USP <856> note que les absorptivités molaires dans le NIR sont bien plus faibles que dans le moyen infrarouge et que le rayonnement pénètre de plusieurs millimètres dans un matériau [1]. Cette faiblesse est un avantage en pratique. Les échantillons peuvent être mesurés tels quels, souvent par réflexion diffuse sans prétraitement [3], et la mesure sonde la masse du matériau plutôt que sa seule surface [4]. La manière dont la lumière est dispersée ou modulée pour enregistrer un spectre est un sujet distinct, traité dans Qu'est-ce que le FT-NIR ? et dans la comparaison des architectures NIR et FT-NIR.

Pourquoi le NIR a besoin de la chimiométrie

Les bandes NIR sont larges et fortement superposées, et le spectre observé est généralement la somme de nombreuses contributions [4]. Une seule longueur d'onde porte donc rarement assez d'information pour un modèle quantitatif, et Pasquini qualifie le NIR de technique analytique qui recourt le plus à la chimiométrie [3]. Il en résulte que le NIR est une méthode indirecte, secondaire : il dépend fortement de méthodes de référence bonnes et acceptables, et des modèles robustes peuvent exiger des centaines, voire des milliers d'échantillons analysés par la méthode de référence [3]. Beć et Huck avertissent que le NIR analytique se réduit alors facilement à un “outil boîte noire” qui quantifie sans expliquer [4], et la revue ultérieure de Pasquini examine les inconvénients et les mauvais usages de la technique et des outils mathématiques qui la soutiennent [8]. Pour les aliments des animaux, les céréales et les produits céréaliers de mouture, l'ISO 12099 fixe des lignes directrices pour l'étalonnage, la validation, le traitement des valeurs aberrantes et le suivi de la stabilité des instruments [9].

Où le NIR est utilisé, et où il atteint ses limites

Dans l'industrie agroalimentaire, le NIR a été appliqué aux solides intacts, aux solides pulvérulents, aux pâtes et aux fluides, aussi bien pour l'analyse quantitative des constituants que pour des tâches qualitatives comme le contrôle d'authenticité, y compris en mesure en ligne sur des tapis convoyeurs, dans des conduites et en fermentation [10]. L'ISO 12099 couvre la détermination par NIR de constituants tels que l'humidité, la matière grasse, la protéine, l'amidon et la cellulose brute dans les aliments des animaux et les céréales [9]. En technologie pharmaceutique, le NIR est utilisé pour les formes solides, liquides et biotechnologiques, en développement, en production pour le suivi des procédés et dans les laboratoires de contrôle qualité, tant pour l'identification que pour la quantification [11]. La méthode a aussi des limites nettes :

• Méthode indirecte. Tout résultat quantitatif hérite de la qualité des analyses de référence et du jeu d'étalonnage ; un modèle n'est valable que pour des échantillons semblables à ceux sur lesquels il a été construit [3][9].
• Analytes à l'état de traces. Le NIR est peu sensible ; Pasquini indique une limite de détection typique d'environ 0,1 % (m/m) et note que la plupart des applications quantitatives visent les constituants majeurs [3].
• Minéraux et sels. Les espèces dépourvues des liaisons O–H, C–H, N–H ou S–H qui dominent les spectres NIR ne peuvent être déterminées qu'indirectement, par exemple le chlorure de sodium en solution aqueuse concentrée, au travers de son effet sur les bandes de l'eau [3].

L'approche d'USTECH en matière de mesure NIR

USTECH conçoit des analyseurs NIR pour le laboratoire, l'at-line et l'en ligne. Le MasterLine17EC est un analyseur NIR de paillasse et at-line pour les grains, les matières premières pour l'alimentation animale et les fourrages ; le ProLine2550 est un analyseur FT-NIR en ligne pour mélangeurs, réacteurs et conduites ; les ProLine17EC et ProLine17ECS sont des analyseurs NIR en ligne robustes construits sur des barrettes InGaAs. Comme tout résultat NIR repose sur un étalonnage par rapport à une méthode de référence, les modèles sont développés et validés dans caliX. Que le NIR puisse mesurer un paramètre donné dans un produit donné, et avec quel instrument, est établi par une étude de faisabilité sur vos propres échantillons et analyses de référence.