NIR Spektral Modeller için Dalga Boyu Seçimi ve Özellik Mühendisliği

Dalga boyu seçimine neden gerek var

Bir yakın kızılötesi spektrumu yüzlerce eşit aralıklı dalga boyunda kaydedilir; oysa gıda ve yem ile proses endüstrilerinde kalibrasyon için mevcut referans numunelerinin sayısı genellikle çok daha azdır. Zou Xiaobo ve ark. derlemelerinde, bu çok sayıdaki spektral değişkenin bağımlı bir değişkenin tahminini çoğu zaman güvenilmez kıldığını ve yararlı bilgi taşıyan değişkenleri belirleyen ya da çoğunlukla gürültü içerenleri eleyen yöntemlere büyük emek harcandığını belirtir [1]. Kısmi en küçük kareler (PLS) regresyonu çok sayıda ilişkili değişkenle başa çıkar, ancak gürültünün veya ilgisiz absorplayıcıların baskın olduğu bölgeler yine de modele girer. Bunları çıkarmak tahmin yeteneğini iyileştirebilir ve modelin spektrumun hangi kısımlarına dayandığını görmeyi kolaylaştırır; ancak seçim adımı aşırı uyum için yeni yollar da açar. Andersen ve Bro'nun eğitim makalelerinde ağırlığı değişken seçiminin pratikte nasıl kullanılacağına ve en yaygın tuzaklardan nasıl kaçınılacağına vermelerinin nedeni budur [2].

Aralık yöntemleri: iPLS

Nørgaard ve ark. tarafından tanıtılan aralık PLS (iPLS), spektrumu aralıklara böler, her biri üzerinde yerel bir PLS modeli kurar ve yerel modelleri tam spektrum modeliyle grafiksel bir gösterimde karşılaştırır [3]. Orijinal ekstrakt konsantrasyonuyla ilişkilendirilmiş 60 bira numunesinden oluşan bir NIR veri setinde en iyi iPLS modeli, tam spektrum modelinin tahmin hatasını dört kat azaltmıştır ve yazarlar grafiksel çıktının modelin arkasındaki kimyasal sistemi yorumlamaya yardımcı olduğunu vurgulamıştır [3]. iPLS tek tek noktalar yerine bitişik dalga boyu bloklarını koruduğundan, seçilen bölge absorpsiyon bantlarının şeklini izler; aynı çalışmada seçilen aralıklar, ileriye doğru adımsal seçimle ve diğer iki seçim yöntemiyle bulunan değişkenleri kapsamıştır [3].

Arama ve sıralama yöntemleri

Yaygın kullanımda başka yöntem aileleri de vardır; Zou Xiaobo ve ark. ile Andersen ve Bro'nun derlemeleri bunları daha ayrıntılı anlatır [1][2].

• Genetik algoritmalar (GA-PLS): aday dalga boyu alt kümeleri ikili diziler olarak kodlanır ve uygunluk ölçütü olarak çapraz doğrulanmış PLS hatası kullanılarak seçilim, çaprazlama ve mutasyonla evrimleştirilir. Leardi, uygun değişikliklerden sonra GA-PLS ile seçilen değişkenlerin çoğu zaman spektruma dağılmış tekil değişkenler yerine belirgin spektral bölgeler oluşturduğunu ve tam spektrumdan daha iyi tahmin yeteneğine sahip modeller verdiğini göstermiştir [4].
• Bilgi taşımayan değişkenlerin elenmesi (UVE): Centner ve ark. verilere yapay gürültü değişkenleri ekler ve PLS regresyon katsayılarına göre değerlendirildiğinde gürültü değişkenlerinden daha önemli olmayan her deneysel değişkeni eler [5].
• Rekabetçi uyarlamalı yeniden ağırlıklandırmalı örnekleme (CARS): Li ve ark. dalga boylarını, yinelenen Monte Carlo alt örnekleme çalışmaları boyunca PLS regresyon katsayılarının mutlak değerine göre sıralar, değişken kümesini adım adım küçültür ve en düşük çapraz doğrulama hatasına sahip alt kümeyi tutar [6].
• İzdüşümde değişken önemi (VIP): her değişkenin bir PLS modeline katkısını özetleyen bir skor. Chong ve Jun, ilişkili öngörücülerle yapılan simülasyonlarda VIP'li PLS'yi lasso ve adımsal regresyonla karşılaştırmış ve VIP eşiğinin nasıl seçilmesi gerektiğini tartışmıştır [7].
• Jackknife anlamlılık testi: Westad ve Martens, her regresyon katsayısının anlamlılığını çapraz doğrulama alt modellerini kullanarak test eder ve yalnızca anlamlı değişkenleri tutar; bira NIR spektrumlarında yöntem, test edilen diğer seçim yöntemleri kadar veya onlardan daha iyi performans göstermiş ve çapraz doğrulama şemasına karşı dayanıklı olmuştur [8].

Aşırı seçim riski

Her seçim yöntemi çok sayıda olası alt küme arasında arama yapar ve ne kadar çok alt küme karşılaştırılırsa, bunlardan birinin kalibrasyon verilerine tesadüfen uyma olasılığı o kadar artar. Jouan-Rimbaud ve ark. bunu NIR verilerine rastgele değişkenler ekleyerek test etmiş ve dikkatli bir validasyon prosedürüne rağmen bir genetik algoritmanın yine de ilgisiz değişkenler seçebildiğini bulmuştur; GA alt kümelerine ileriye doğru seçim uygulamak bu etkiyi azaltmıştır [9]. Pratik sonuç, değişkenleri seçmek için kullanılan hatanın gelecekteki performansın dürüst bir tahmini olmadığıdır. Bu nedenle Fernández Pierna ve ark. geriye doğru seçim yöntemlerinde ölçüt olarak bağımsız bir test setindeki tahminin karekök ortalama kare hatasını kullanmış ve seçilen modellerin, daha az değişken kullanırken tam spektrum PLS'nin tahmin performansını iyileştirdiğini veya en azından koruduğunu bildirmiştir [10]. Bu literatürden üç önlem çıkar [2][9][10]:

• Seçim döngüsünün dışında bir test seti tutun. Dalga boylarını veya aralıkları seçmek için kullanılan numuneler, son modeli değerlendirmek için de kullanılmamalıdır.
• Tam spektrum modeliyle karşılaştırın. Seçim ancak bağımsız numunelerde tahmini iyileştiriyorsa veya daha basit ve daha yorumlanabilir bir modelle ona eşit sonuç veriyorsa tutulmaya değer.
• Kimyayı kontrol edin. Analitin veya matrisin absorpsiyon bantlarıyla ilişkilendirilemeyen seçilmiş bölgeler, özellikle kalibrasyon seti küçük olduğunda şüpheyi hak eder.

USTECH'in dalga boyu seçimine yaklaşımı

caliX paketinde PLS regresyonu, spektral ön işleme ve model validasyon araçları, yukarıdaki literatürün önerdiği gibi, sınırlandırılmış bir dalga boyu aralığını seçimde kullanılmamış numuneler üzerinde tam spektrum modeliyle karşılaştırmak için kullanılır [2][10]. Belirli bir ürün ve analizör için sınırlandırılmış bir aralığın gerekçeli olup olmadığına yalnızca seçim yöntemiyle değil validasyon sonuçlarıyla karar verilir ve bu, ISO 12099 ile uyumlu olarak kendi numuneleriniz ve referans analizlerinizle yapılan bir fizibilite çalışmasında belirlenir [11].