Selección de longitud de onda e ingeniería de características para modelos espectrales NIR

Por qué seleccionar longitudes de onda

Un espectro de infrarrojo cercano se registra en cientos de longitudes de onda equiespaciadas, mientras que el número de muestras de referencia disponibles para la calibración en la industria de alimentos y piensos y en la de procesos suele ser mucho menor. Zou Xiaobo et al. señalan en su revisión que este gran número de variables espectrales hace a menudo poco fiable la predicción de una variable dependiente, y que se ha dedicado un esfuerzo considerable a métodos que identifican las variables portadoras de información útil o eliminan las que contienen sobre todo ruido [1]. La regresión por mínimos cuadrados parciales (PLS) maneja muchas variables correlacionadas, pero las regiones dominadas por el ruido o por absorbentes ajenos siguen entrando en el modelo. Eliminarlas puede mejorar la capacidad predictiva y facilita ver en qué partes del espectro se apoya el modelo, pero la etapa de selección introduce también nuevas vías de sobreajuste, razón por la cual Andersen y Bro centran su tutorial en cómo utilizar la selección de variables en la práctica y evitar los errores más comunes [2].

Métodos por intervalos: iPLS

El PLS por intervalos (iPLS), introducido por Nørgaard et al., divide el espectro en intervalos, construye un modelo PLS local en cada uno y compara los modelos locales con el modelo de espectro completo en una representación gráfica [3]. En un conjunto de datos NIR de 60 muestras de cerveza correlacionadas con la concentración de extracto original, el mejor modelo iPLS redujo cuatro veces el error de predicción del modelo de espectro completo, y los autores destacaron que la salida gráfica ayudaba a interpretar el sistema químico subyacente al modelo [3]. Como iPLS conserva bloques contiguos de longitudes de onda y no puntos aislados, la región seleccionada sigue la forma de las bandas de absorción; en el mismo estudio, los intervalos elegidos abarcaban las variables halladas por selección progresiva paso a paso y por otros dos métodos de selección [3].

Métodos de búsqueda y de clasificación

Se utilizan habitualmente otras varias familias de métodos; las revisiones de Zou Xiaobo et al. y de Andersen y Bro los describen con más detalle [1][2].

• Algoritmos genéticos (GA-PLS): los subconjuntos candidatos de longitudes de onda se codifican como cadenas binarias y evolucionan mediante selección, cruce y mutación, con un error PLS validado por validación cruzada como criterio de aptitud. Leardi mostró que, tras las modificaciones adecuadas, las variables seleccionadas por GA-PLS forman a menudo regiones espectrales bien definidas en lugar de variables sueltas dispersas por el espectro, dando modelos con mejor capacidad predictiva que el espectro completo [4].
• Eliminación de variables no informativas (UVE): Centner et al. añaden a los datos variables de ruido artificiales y eliminan toda variable experimental que no sea más importante que las variables de ruido, a juzgar por los coeficientes de regresión PLS [5].
• Muestreo competitivo adaptativo reponderado (CARS): Li et al. ordenan las longitudes de onda según el valor absoluto de sus coeficientes de regresión PLS a lo largo de submuestreos Monte Carlo repetidos, reducen el conjunto de variables paso a paso y conservan el subconjunto con el menor error de validación cruzada [6].
• Importancia de la variable en la proyección (VIP): una puntuación que resume la contribución de cada variable a un modelo PLS. Chong y Jun compararon PLS con VIP frente al lasso y la regresión paso a paso en simulaciones con predictores correlacionados y discutieron cómo debe elegirse el umbral de VIP [7].
• Prueba de significación por jackknife: Westad y Martens evalúan la significación de cada coeficiente de regresión utilizando los submodelos de la validación cruzada y conservan solo las variables significativas; con espectros NIR de cerveza, el método funcionó igual o mejor que los demás métodos de selección probados y fue robusto frente al esquema de validación cruzada [8].

El riesgo de la sobreselección

Todo método de selección busca entre un número muy grande de subconjuntos posibles y, cuantos más subconjuntos se comparan, más probable es que uno de ellos se ajuste por azar a los datos de calibración. Jouan-Rimbaud et al. lo comprobaron añadiendo variables aleatorias a datos NIR y observaron que un algoritmo genético podía seguir seleccionando variables irrelevantes pese a un procedimiento de validación cuidadoso; aplicar una selección progresiva a los subconjuntos del GA redujo el efecto [9]. La consecuencia práctica es que el error utilizado para elegir las variables no es una estimación honesta del rendimiento futuro. Por ello, Fernández Pierna et al. utilizaron como criterio de su método de selección regresiva el error cuadrático medio de predicción en un conjunto de prueba independiente, e informaron de que los modelos seleccionados mejoraban, o al menos mantenían, el rendimiento predictivo del PLS de espectro completo utilizando menos variables [10]. De esta literatura se derivan tres precauciones [2][9][10]:

• Mantener un conjunto de prueba fuera del bucle de selección. Las muestras utilizadas para elegir longitudes de onda o intervalos no deben usarse también para juzgar el modelo final.
• Comparar con el modelo de espectro completo. Merece la pena conservar la selección solo si mejora la predicción en muestras independientes, o si la iguala con un modelo más sencillo y más interpretable.
• Comprobar la química. Las regiones seleccionadas que no pueden vincularse a bandas de absorción del analito o de la matriz merecen desconfianza, sobre todo cuando el conjunto de calibración es pequeño.

Cómo aborda USTECH la selección de longitudes de onda

En la suite caliX, las herramientas de regresión PLS, preprocesamiento espectral y validación de modelos se utilizan para comparar un intervalo restringido de longitudes de onda con el modelo de espectro completo en muestras que no se usaron para hacer la elección, tal como recomienda la literatura anterior [2][10]. Si un intervalo restringido está justificado para un producto y un analizador concretos lo deciden los resultados de validación y no solo el método de selección, y se establece en un estudio de viabilidad con sus propias muestras y análisis de referencia, de acuerdo con ISO 12099 [11].