为什么定标传递是一个难题
在化工与制药行业，以及在食品和饲料领域，为过程 NIR 分析仪建立一个多元定标，意味着在样品、参考分析和建模上的大量投入，因此人们自然希望模型建立一次即可在每台仪器上运行。Workman 将定标传递定义为一类化学计量学技术，用于把一个光谱数据库及据其建立的模型应用于两台或更多仪器，并在统计意义上保持准确度与精密度；他同时指出，用一个定标在多台仪器上获得完全一致的结果，至今仍未能实现 [1]。即使在名义上相同的仪器之间，传递也并不简单，因为各台仪器之间存在波长漂移和吸光度响应差异 [2]，所以在一台光谱仪上开发的模型往往不能直接用于在另一台仪器上测得的光谱 [3]。传递的不确定度由多个因素构成：仪器的再现性与重复性、参考值、多元数学方法，以及样品呈现方式的重复性 [1]。
三类方法
Fearn 将各种途径归为三类：建立稳健的定标、调整定标和调整光谱 [2]。通过能减小仪器间差异的光谱预处理，以及合并来自多台仪器的数据，可使定标更易于传递；定标可以利用少量已知参考值的样品估计斜率和偏差校正加以调整；第三类则包括分段直接标准化以及 Shenk 和 Westerhaus 的专利程序等方法，它们利用在两台仪器上测得的同一批样品的光谱，使从属仪器的响应与主仪器相匹配 [2]。
这一思想早于这些化学计量学名称。1985 年，Shenk、Westerhaus 和 Templeton 利用 60 个密封样品，将定标方程从一台主扫描单色仪传递到另外六台仪器；对于牧草成分，仪器间差异的标准误差小于各实验室化学分析之间的差异，而且只需 10 个样品即可获得满意的传递效果 [4]。他们 1991 年针对同型号单色仪提出的程序，用聚苯乙烯标准物校准波长刻度，用密封的浓缩饲料样品调整基线；将来自不同仪器和不同温度的光谱构成的重复性文件加入改进的 PLS 回归中，降低了在 19 至 29.5 °C 之间测得的检验样品的仪器间误差 [5]。Wang、Veltkamp 和 Kowalski 描述了直接标准化（DS）和分段直接标准化（PDS）：在两台仪器上测量一个传递样品集，由此得到把从属仪器光谱映射到主仪器响应的变换，PDS 每次只使用一个由相邻波长构成的小窗口 [6]。
仪器比较研究显示了什么
最佳方法取决于仪器和应用。Igne 和 Hurburgh 在两台 Foss Infratec 和两台 Bruins OmegAnalyzerG 之间比较了整粒大豆模型的 DS、PDS、稳健标准化、对预测值的斜率-偏差校正或仅偏差校正，以及仅用预处理的方案：模型在同品牌和跨品牌之间均可传递，精密度与单独定标相当或更好；修改从属仪器光谱的光学方法明显劣于其他方法；而预处理（无论是否附加对预测值的简单校正）已足以消除吸光度差异和波长漂移 [7]。Greensill 等在四台同型号二极管阵列光谱仪之间传递可溶性固形物模型时发现，一种改进的小波变换明显优于其他六种标准化技术，且与模型更新效果相当 [8]。Hoffmann 等仅用少数在两类光谱仪上都测过的样品，通过 PDS 将两台实验室 FT-NIR 光谱仪的数据集转换为一台微型手持仪器的格式，尽管两者在光谱范围和分辨率上差异很大 [9]。
对于紧凑型和在线光谱仪，可以得出两点结论。四台同型号二极管阵列仪器在共享模型之前仍需要标准化 [8]，因此设计上的相似性本身并不能使模型可移植。当仪器间差异较小时，较轻量的途径 — 预处理、合并定标数据和斜率-偏差校正 [2][7] — 可能已经足够，但这必须针对每个仪器系列通过测量来证明，而不能从光学架构推断。
无需标准样品的传递
基于标准样品的方法需要在两台仪器上测量同一批实物样品，当仪器相距遥远或没有化学性质稳定的标准样品时，这很难做到 [10]。Mishra 等综述了近期的技术，包括无标准样品的概念，并得出结论：不依赖标准样品测量的方法有望使模型在相似设备之间共享 [10]。一个例子是域不变 PLS，它加入一个正则化项，使源域和目标域的分布在潜变量空间中对齐，并可利用部分标注或未标注的目标数据；Nikzad-Langerodi 等在两个 NIR 数据集上做了演示 [11]。
评估某一仪器系列的传递可行性
由于结果取决于仪器、产品和方法，传递可行性是一个需要测量的属性，而不是一项规格指标。上述研究中反复出现三个步骤：
- 先检查仪器。波长漂移和吸光度响应差异是问题的根源 [2]。ASTM E1866 给出了制定分光光度计性能测试的程序，其中包括在线过程分光光度计，涵盖单变量的零级和一级测试以及多变量的 A 级和 B 级测试 [12]。
- 在真实数据上比较各种传递途径。在两台仪器上测量一个传递样品集，比较仅用预处理、斜率-偏差校正以及 PDS 之类的光谱标准化 [7][8]；当有多台仪器时，把它们的光谱合并进定标集或重复性文件，是逐台校正之外的另一种选择 [2][5]。
- 把传递后的模型当作新模型来验证。ASTM E1655 规定了多元红外和近红外定量分析的规范以及验证定标性能的准则，其前提是光谱仪在制造商的规格范围内运行 [13]；传递后的模型须在从属仪器上用经参考分析的样品进行验证，因为参考值和样品呈现方式对不确定度的贡献与光学部分同样大 [1]。
USTECH 如何处理定标传递
USTECH 的定标在 caliX 化学计量学软件套件中开发，运行于 ProLine2550 在线 FT-NIR 分析仪、ProLine17EC 和 ProLine17ECS 在线 NIR 分析仪，以及 MasterLine17EC 近线分析仪。当在一台仪器上建立的模型要用于另一台仪器时，USTECH 将其作为一个传递项目来处理：检查从属仪器的性能 [12]，在两台仪器上测量一个传递样品集，比较轻量与重量级途径 [2][7]，并在从属仪器上对照参考值验证传递后的模型 [13]。某一模型具体需要哪条途径，须通过使用您自己样品的可行性研究来确定。
参考文献
- [1] Workman, J.J. Jr. (2018). A review of calibration transfer practices and instrument differences in spectroscopy. Applied Spectroscopy, 72(3), 340–365. doi:10.1177/0003702817736064
- [2] Fearn, T. (2001). Standardisation and calibration transfer for near infrared instruments: a review. Journal of Near Infrared Spectroscopy, 9(4), 229–244. doi:10.1255/jnirs.309
- [3] Feudale, R.N., Woody, N.A., Tan, H., Myles, A.J., Brown, S.D., Ferré, J. (2002). Transfer of multivariate calibration models: a review. Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems, 64(2), 181–192. doi:10.1016/S0169-7439(02)00085-0
- [4] Shenk, J.S., Westerhaus, M.O., Templeton, W.C. Jr. (1985). Calibration transfer between near infrared reflectance spectrophotometers. Crop Science, 25(1), 159–161. doi:10.2135/cropsci1985.0011183X002500010038x
- [5] Shenk, J.S., Westerhaus, M.O. (1991). New standardization and calibration procedures for NIRS analytical systems. Crop Science, 31(6), 1694–1696. doi:10.2135/cropsci1991.0011183X003100060064x
- [6] Wang, Y., Veltkamp, D.J., Kowalski, B.R. (1991). Multivariate instrument standardization. Analytical Chemistry, 63(23), 2750–2756. doi:10.1021/ac00023a016
- [7] Igne, B., Hurburgh, C.R. Jr. (2008). Standardisation of near infrared spectrometers: evaluation of some common techniques for intra- and inter-brand calibration transfer. Journal of Near Infrared Spectroscopy, 16(6), 539–550. doi:10.1255/jnirs.819
- [8] Greensill, C.V., Wolfs, P.J., Spiegelman, C.H., Walsh, K.B. (2001). Calibration transfer between PDA-based NIR spectrometers in the NIR assessment of melon soluble solids content. Applied Spectroscopy, 55(5), 647–653. doi:10.1366/0003702011952280
- [9] Hoffmann, U., Pfeifer, F., Hsuing, C., Siesler, H.W. (2016). Spectra transfer between a Fourier transform near-infrared laboratory and a miniaturized handheld near-infrared spectrometer. Applied Spectroscopy, 70(5), 852–860. doi:10.1177/0003702816638284
- [10] Mishra, P., Nikzad-Langerodi, R., Marini, F., Roger, J.M., Biancolillo, A., Rutledge, D.N., Lohumi, S. (2021). Are standard sample measurements still needed to transfer multivariate calibration models between near-infrared spectrometers? The answer is not always. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 143, 116331. doi:10.1016/j.trac.2021.116331
- [11] Nikzad-Langerodi, R., Zellinger, W., Lughofer, E., Saminger-Platz, S. (2018). Domain-invariant partial-least-squares regression. Analytical Chemistry, 90(11), 6693–6701. doi:10.1021/acs.analchem.8b00498
- [12] ASTM E1866-97(2021). Standard Guide for Establishing Spectrophotometer Performance Tests. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/e1866-97r21.html
- [13] ASTM E1655-17(2024). Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/e1655-17r24.html
