نقل المعايرة بين مطيافات NIR: الأساليب وتقييم الجدوى

لماذا يمثّل نقل المعايرة مشكلة

إن بناء معايرة متعددة المتغيرات لمحلل NIR عملياتي في الصناعات الكيميائية والصيدلانية، أو في الأغذية والأعلاف، استثمار كبير في العينات والتحاليل المرجعية والنمذجة، ولذلك تكون الرغبة الطبيعية هي بناء النموذج مرة واحدة وتشغيله على كل جهاز. يعرّف Workman نقل المعايرة بأنه التقنيات الكيميائية القياسية المستخدمة لتطبيق قاعدة بيانات طيفية واحدة، والنموذج المبني عليها، على جهازين أو أكثر مع الحفاظ إحصائياً على الدقة والضبط، ويشير إلى أن الحصول على نتائج متطابقة من عدة أجهزة بمعايرة واحدة ما يزال أمراً عصيّاً على التقنيين [1]. وليس النقل أمراً مباشراً حتى بين أجهزة متطابقة اسمياً، بسبب انزياحات الطول الموجي والاختلافات في استجابة الامتصاصية بين الوحدات [2]، ولذلك كثيراً ما لا يمكن استخدام نموذج طُوِّر على مطياف واحد مباشرةً مع أطياف مَقيسة على مطياف آخر [3]. ولعدم يقين النقل عدة مكوّنات: قابلية الجهاز للاستنساخ والتكرار، والقيم المرجعية، والرياضيات متعددة المتغيرات، وتكرارية طريقة تقديم العينة [1].

ثلاث عائلات من الطرائق

يصنّف Fearn المقاربات تحت ثلاثة عناوين: بناء معايرات متينة، وتعديل المعايرات، وتعديل الأطياف [2]. فالمعايرات تصبح أكثر قابلية للنقل بالمعالجات الطيفية المسبقة التي تقلّل التباين بين الأجهزة وبتجميع البيانات من عدة أجهزة؛ ويمكن تعديلها بتصحيحات الميل والانحياز المقدّرة من عدد متواضع من العينات ذات القيم المرجعية المعروفة؛ وتحت العنوان الثالث تندرج طرائق مثل التوحيد القياسي المباشر المجزّأ والإجراء المسجّل ببراءة اختراع لـ Shenk وWesterhaus، وهي تستخدم أطياف عينات مُقاسة على كلا الجهازين لمطابقة استجابة الجهاز الثانوي مع الجهاز الرئيس [2].

وتسبق الفكرةُ المسمياتِ الكيميائية القياسية. ففي عام 1985 نقل Shenk وWesterhaus وTempleton معادلات معايرة من جهاز مونوكروماتور ماسح رئيس واحد إلى ستة أجهزة أخرى باستخدام 60 عينة مختومة؛ وكانت الأخطاء المعيارية للفرق بين الأجهزة لمكوّنات الأعلاف الخشنة أصغر من تلك بين المختبرات في التحاليل الكيميائية، وتحقق نقل مُرضٍ بعدد لا يتجاوز 10 عينات [4]. وقد ضبط إجراؤهما لعام 1991 الخاص بأجهزة المونوكروماتور من الطراز نفسه مقياس الطول الموجي بمعيار من البوليسترين وعدّل خطوط الأساس بعينة مركّز مختومة، كما أدّت إضافة ملف تكرارية يضم أطيافاً من أجهزة ودرجات حرارة مختلفة إلى انحدار PLS معدّل إلى خفض الخطأ بين الأجهزة على عينات اختبار مُقاسة بين 19 و29.5 °C [5]. ووصف Wang وVeltkamp وKowalski التوحيد القياسي المباشر (DS) والتوحيد القياسي المباشر المجزّأ (PDS)، حيث تعطي مجموعة نقل مُقاسة على كلا الجهازين تحويلاً يُسقط أطياف الجهاز الثانوي على استجابة الجهاز الرئيس، ويستخدم PDS نافذة صغيرة من الأطوال الموجية المتجاورة في كل مرة [6].

ما تُظهره مقارنات الأجهزة

تعتمد الطريقة المثلى على الأجهزة والتطبيق. قارن Igne وHurburgh بين DS وPDS والتوحيد القياسي المتين وتصحيح الميل والانحياز أو تصحيح الانحياز فقط للتنبؤات والمعالجة المسبقة وحدها لنماذج فول الصويا الكامل بين وحدتي Foss Infratec ووحدتي Bruins OmegAnalyzerG: كانت النماذج قابلة للنقل داخل العلامة التجارية الواحدة وبين العلامات التجارية بضبط مماثل للمعايرة الفردية أو أفضل منها، وكان أداء الطرائق البصرية التي تعدّل أطياف الجهاز الثانوي أسوأ بشكل ملحوظ من غيرها، وكانت المعالجة المسبقة مع تصحيح بسيط للتنبؤات أو من دونه كافية لإزالة اختلافات الامتصاصية وانزياحات الطول الموجي [7]. ووجد Greensill وآخرون، عند نقل نموذج للمواد الصلبة الذائبة بين أربعة مطيافات صفيف ديودي من الطراز نفسه، أن تحويلاً مويجياً معدّلاً أدّى أداءً أفضل بشكل ملحوظ من ست تقنيات توحيد قياسي أخرى وعلى قدم المساواة مع تحديث النموذج [8]. واستخدم Hoffmann وآخرون PDS، مع عدد قليل فقط من العينات المُقاسة على كلا نوعي المطياف، لنقل مجموعات بيانات من مطيافي FT-NIR مخبريين إلى صيغة جهاز محمول مصغّر رغم الفروق الكبيرة في المدى الطيفي والاستبانة [9].

وتترتّب على ذلك قراءتان بخصوص المطيافات المضغوطة والمدمجة في الخط. فأربع وحدات من طراز الصفيف الديودي نفسه ظلّت بحاجة إلى توحيد قياسي قبل أن يمكن تشارك نموذج بينها [8]، ومن ثمّ فإن تشابه التصميم لا يجعل النموذج قابلاً للنقل بحد ذاته. وحيث تكون الفروق بين الوحدات صغيرة، قد تكفي المسارات الأخف — المعالجة المسبقة وبيانات المعايرة المجمّعة وتصحيح الميل والانحياز [2][7] — غير أن ذلك يجب أن يُثبَت لكل عائلة أجهزة بالقياس، لا أن يُستنتج من البنية البصرية.

النقل من دون عينات معيارية

تحتاج الطرائق القائمة على المعايير إلى قياس العينات المادية نفسها على كلا الجهازين، وهو أمر صعب عندما تكون الأجهزة متباعدة أو عندما لا تتوافر معايير مستقرة كيميائياً [10]. يستعرض Mishra وآخرون التقنيات الحديثة، بما فيها المفاهيم الخالية من المعايير، ويخلصون إلى أن المقاربات التي لا تعتمد على قياسات عينات معيارية تبشّر بجعل النماذج قابلة للتشارك بين الأجهزة المتشابهة [10]. ومن الأمثلة على ذلك PLS الثابت عبر المجالات، الذي يضيف حدّ تنظيم يوائم توزيعي المصدر والهدف في فضاء المتغيرات الكامنة ويمكنه استخدام بيانات هدف موسومة جزئياً أو غير موسومة؛ وقد برهن عليه Nikzad-Langerodi وآخرون على مجموعتي بيانات NIR [11].

تقييم الجدوى لعائلة من الأجهزة

لأن النتيجة تعتمد على الأجهزة والمنتَج والطريقة، فإن جدوى النقل خاصية تُقاس لا مواصفة تُحدَّد. وتتكرر ثلاث خطوات في الدراسات المذكورة أعلاه:

• افحص الأجهزة أولاً. فانزياحات الطول الموجي واختلافات استجابة الامتصاصية هي جذر المشكلة [2]. ويقدّم ASTM E1866 إجراءات لوضع اختبارات أداء المطيافات الضوئية، بما فيها مطيافات العمليات المدمجة في الخط، باختبارات أحادية المتغير من المستوى صفر والمستوى واحد واختبارات متعددة المتغيرات من المستوى A والمستوى B [12].
• قارن مسارات النقل على بيانات حقيقية. قِس مجموعة نقل على كلا الجهازين وقارن المعالجة المسبقة وحدها وتصحيح الميل والانحياز وتوحيداً قياسياً طيفياً مثل PDS [7][8]؛ وحيث توجد عدة وحدات، يكون تجميع أطيافها في مجموعة المعايرة أو في ملف تكرارية بديلاً عن تصحيح كل وحدة على حدة [2][5].
• تحقق من النموذج المنقول كما لو كان نموذجاً جديداً. يضع ASTM E1655 ممارسات التحليل الكمي متعدد المتغيرات بالأشعة تحت الحمراء والأشعة تحت الحمراء القريبة ومعايير التحقق من أداء المعايرة، على افتراض أن المطياف يعمل ضمن مواصفات الصانع [13]؛ ويُتحقَّق من النموذج المنقول على الجهاز الثانوي بعينات محلَّلة مرجعياً، لأن القيم المرجعية وطريقة تقديم العينة تسهمان في عدم اليقين بقدر ما تسهم البصريات [1].

كيف تتعامل USTECH مع نقل المعايرة

تُطوَّر معايرات USTECH في حزمة الكيمياء القياسية caliX وتعمل على محلل FT-NIR المدمج في الخط ProLine2550، ومحللي NIR المدمجين في الخط ProLine17EC وProLine17ECS، ومحلل MasterLine17EC بجانب خط الإنتاج. وعندما يُراد استخدام نموذج مبني على وحدة ما على وحدة أخرى، تتعامل USTECH مع الأمر بوصفه مشروع نقل: يُفحص أداء الجهاز الثانوي [12]، وتُقاس مجموعة نقل على كلتا الوحدتين، وتُقارن المسارات الأخف والأثقل [2][7]، ويُتحقَّق من النموذج المنقول مقابل القيم المرجعية على الوحدة الثانوية [13]. أما أي مسار يحتاجه نموذج معيّن فيُحدَّد في دراسة جدوى على عيناتكم الخاصة.