Transfert d'étalonnage entre spectromètres NIR : méthodes et faisabilité

Pourquoi le transfert d'étalonnage pose problème

Un étalonnage multivarié pour un analyseur NIR de procédé dans l'industrie chimique et pharmaceutique, ou dans l'agroalimentaire et l'alimentation animale, représente un investissement important en échantillons, en analyses de référence et en modélisation ; on souhaite donc naturellement construire le modèle une seule fois et l'exploiter sur chaque instrument. Workman définit le transfert d'étalonnage comme l'ensemble des techniques chimiométriques permettant d'appliquer une base de données spectrale, et le modèle construit sur elle, à deux instruments ou plus en conservant statistiquement l'exactitude et la fidélité, et note qu'obtenir des résultats identiques de plusieurs instruments avec un seul étalonnage échappe encore aux technologues [1]. Le transfert n'est pas simple, même entre instruments nominalement identiques, en raison des décalages en longueur d'onde et des différences de réponse en absorbance d'un appareil à l'autre [2] ; un modèle développé sur un spectromètre ne peut donc souvent pas être utilisé directement avec des spectres mesurés sur un autre [3]. L'incertitude du transfert a plusieurs composantes : la reproductibilité et la répétabilité de l'instrument, les valeurs de référence, les mathématiques multivariées et la répétabilité de la présentation de l'échantillon [1].

Trois familles de méthodes

Fearn classe les approches sous trois rubriques : construire des étalonnages robustes, ajuster les étalonnages et ajuster les spectres [2]. On rend les étalonnages plus transférables par des prétraitements spectraux qui réduisent la variabilité entre instruments et en regroupant les données de plusieurs instruments ; on peut les ajuster par des corrections de pente et de biais estimées sur un nombre modeste d'échantillons de valeurs de référence connues ; la troisième rubrique regroupe enfin des méthodes telles que la standardisation directe par morceaux et la procédure brevetée de Shenk et Westerhaus, qui utilisent les spectres d'échantillons mesurés sur les deux instruments pour aligner la réponse de l'instrument secondaire sur celle de l'instrument maître [2].

L'idée est antérieure aux appellations chimiométriques. En 1985, Shenk, Westerhaus et Templeton ont transféré des équations d'étalonnage d'un monochromateur à balayage maître vers six autres à l'aide de 60 échantillons scellés ; les erreurs standard des différences entre instruments pour les constituants des fourrages étaient inférieures à celles observées entre laboratoires pour les analyses chimiques, et un transfert satisfaisant a été obtenu avec seulement 10 échantillons [4]. Leur procédure de 1991 pour des monochromateurs du même modèle alignait l'échelle des longueurs d'onde sur un étalon de polystyrène et ajustait les lignes de base avec un échantillon de concentré scellé ; un fichier de répétabilité regroupant des spectres de différents instruments et températures, ajouté à une régression PLS modifiée, a réduit l'erreur entre instruments sur des échantillons tests mesurés entre 19 et 29,5 °C [5]. Wang, Veltkamp et Kowalski ont décrit la standardisation directe (DS) et la standardisation directe par morceaux (PDS), dans lesquelles un jeu de transfert mesuré sur les deux instruments fournit une transformation qui projette les spectres secondaires sur la réponse du maître, la PDS travaillant à chaque fois sur une petite fenêtre de longueurs d'onde voisines [6].

Ce que montrent les comparaisons d'instruments

La meilleure méthode dépend des instruments et de l'application. Igne et Hurburgh ont comparé DS, PDS, la standardisation robuste, la correction pente-biais ou biais seul des prédictions et le prétraitement seul pour des modèles sur soja entier entre deux appareils Foss Infratec et deux Bruins OmegAnalyzerG : les modèles étaient transférables au sein d'une même marque et entre marques avec une fidélité comparable ou supérieure à celle d'un étalonnage individuel, les méthodes optiques modifiant les spectres secondaires se sont montrées significativement moins performantes que les autres, et le prétraitement, avec ou sans simple correction des prédictions, suffisait à éliminer les différences d'absorbance et les décalages en longueur d'onde [7]. Greensill et al., en transférant un modèle d'extrait sec soluble entre quatre spectromètres à barrette de diodes du même modèle, ont constaté qu'une transformée en ondelettes modifiée était significativement plus performante que six autres techniques de standardisation et équivalente à la mise à jour du modèle [8]. Hoffmann et al. ont utilisé la PDS, avec seulement quelques échantillons mesurés sur les deux types de spectromètres, pour transférer des jeux de données de deux spectromètres FT-NIR de laboratoire au format d'un instrument portatif miniaturisé, malgré de fortes différences de domaine spectral et de résolution [9].

Deux enseignements en découlent pour les spectromètres compacts et en ligne. Quatre appareils du même modèle à barrette de diodes ont tout de même nécessité une standardisation avant de pouvoir partager un modèle [8] : la similarité de conception ne rend pas à elle seule un modèle portable. Lorsque les différences d'un appareil à l'autre sont faibles, les voies plus légères — prétraitement, données d'étalonnage regroupées et correction pente-biais [2][7] — peuvent suffire, mais cela doit être démontré par la mesure pour chaque famille d'instruments, et non déduit de l'architecture optique.

Le transfert sans échantillons standards

Les méthodes fondées sur des standards exigent que les mêmes échantillons physiques soient mesurés sur les deux instruments, ce qui est difficile lorsque les instruments sont éloignés ou qu'il n'existe pas de standards chimiquement stables [10]. Mishra et al. passent en revue les techniques récentes, y compris les concepts sans standards, et concluent que les approches qui ne reposent pas sur la mesure d'échantillons standards sont prometteuses pour rendre les modèles partageables entre appareils similaires [10]. Un exemple en est la PLS invariante au domaine, qui ajoute un terme de régularisation alignant les distributions source et cible dans l'espace des variables latentes et peut exploiter des données cibles partiellement étiquetées ou non étiquetées ; Nikzad-Langerodi et al. l'ont démontrée sur deux jeux de données NIR [11].

Évaluer la faisabilité pour une famille d'instruments

Parce que le résultat dépend des instruments, du produit et de la méthode, la faisabilité d'un transfert est une propriété mesurée et non une spécification. Trois étapes reviennent dans les études ci-dessus :

• Vérifiez d'abord les instruments. Les décalages en longueur d'onde et les différences de réponse en absorbance sont à la racine du problème [2]. L'ASTM E1866 décrit des procédures pour établir des tests de performance des spectrophotomètres, y compris des spectrophotomètres de procédé en ligne, avec des tests univariés de niveau zéro et de niveau un et des tests multivariés de niveau A et de niveau B [12].
• Comparez les voies de transfert sur des données réelles. Mesurez un jeu de transfert sur les deux instruments et comparez le prétraitement seul, la correction pente-biais et une standardisation spectrale telle que la PDS [7][8] ; lorsque plusieurs appareils existent, regrouper leurs spectres dans le jeu d'étalonnage ou dans un fichier de répétabilité constitue une alternative à la correction de chacun d'eux [2][5].
• Validez le modèle transféré comme un nouveau modèle. L'ASTM E1655 établit des pratiques pour l'analyse quantitative multivariée en infrarouge et en proche infrarouge ainsi que des critères de validation des performances d'étalonnage, en supposant que le spectromètre fonctionne dans les limites des spécifications du fabricant [13] ; le modèle transféré est validé sur l'instrument secondaire avec des échantillons analysés par la méthode de référence, car les valeurs de référence et la présentation de l'échantillon contribuent à l'incertitude autant que l'optique [1].

L'approche d'USTECH en matière de transfert d'étalonnage

Les étalonnages USTECH sont développés dans la suite chimiométrique caliX et exploités sur l'analyseur FT-NIR en ligne ProLine2550, les analyseurs NIR en ligne ProLine17EC et ProLine17ECS et l'analyseur en bord de ligne MasterLine17EC. Lorsqu'un modèle construit sur un appareil doit être utilisé sur un autre, USTECH le traite comme un projet de transfert : les performances de l'instrument secondaire sont vérifiées [12], un jeu de transfert est mesuré sur les deux appareils, les voies légères et lourdes sont comparées [2][7], et le modèle transféré est validé par rapport aux valeurs de référence sur l'appareil secondaire [13]. La voie dont un modèle donné a besoin s'établit par une étude de faisabilité sur vos propres échantillons.