تصنيف الكثافة والبلورة لتغليف البولي إيثيلين

لماذا تُعدّ الكثافة معيار التصنيف

تُحدَّد مواصفات أغشية التغليف من البولي إيثيلين والراتنج الذي تُصنع منه بالكثافة، والكثافة في البولي إيثيلين هي إلى حد كبير تعبير عن التبلور: إذ تصف المواصفات القياسية للاختبار المادة بوصفها مادة مركّبة تتصل فيها مناطق بلورية عالية الكثافة عبر مادة لابلورية أقل كثافة، وتحدد نسبة الطورين الكثافة النهائية [1]. وتختلف درجات البولي إيثيلين منخفض الكثافة (LDPE) ومنخفض الكثافة الخطي (LLDPE) وعالي الكثافة (HDPE) في تفرع السلاسل وفي كيفية استيعاب هذا التفرع؛ فالشبكات البلورية لـ HDPE وLDPE تحتوي على عيوب قليلة جداً، أما LLDPE فيُدخل وحدات المونومر المشارك في الشبكة، في حين تُقصى نهايات السلاسل ونقاط التفرع في LDPE من البلورة إلى طبقة لابلورية سميكة [2]. ولذلك فإن تحقق المحوِّل في الصناعة الكيميائية من أن الدفعة الواردة هي الدرجة المذكورة في الشهادة هو مسألة كثافة وتبلور، والكثافة هي الخاصية التي توصي بها المواصفات القياسية لتتبع التغيرات الفيزيائية في المادة وللتعرف عليها [3].

ما الذي تقيسه الطرق المرجعية

تضع ASTM D1505 العينة في عمود سائل تزداد كثافته بانتظام من الأعلى إلى الأسفل، وتُقرأ الكثافة من المستوى الذي تستقر عنده العينة مقارنةً بمعايير معلومة الكثافة؛ وتنص الطريقة على أنها مكافئة لـ ISO 1183-2 وأنها مصممة لتبلغ دقة أفضل من 0.05 % [3]. وتحدد ISO 1183-1 طرق الغمر ومقياس الكثافة السائل (البكنومتر) والمعايرة الحجمية للبلاستيك غير الخلوي، بما في ذلك المساحيق والرقائق والحبيبات [4]، وتغطي ASTM D792 طريقة الإزاحة في الماء أو في سوائل أخرى [5]. أما ASTM D4883 فتمرر الموجات فوق الصوتية عبر العينة وتستغل الاستجابة المتمايزة للطورين؛ ولأن الحشوات غير العضوية ترفع الكثافة الوزنية لكن أثرها في النتيجة فوق الصوتية ضئيل أو معدوم، تصف المواصفة ناتجها بأنه في الأساس كثافة الراتنج الأساسي، بدقة مُعلنة تبلغ ±0.08 % أو أفضل [1]. أما التبلور نفسه فيُستمد من المسعرية التفاضلية الماسحة، التي تحدد لها ASTM D3418 وISO 11357-3 درجات حرارة التحول وإنثالبيات الانصهار والتبلور [6][7]، ويُعدّ معدل التدفق الكتلي للمصهور وفق ISO 1133-1 المرافق المعتاد للكثافة في شهادة الراتنج [8].

ثمة تحذيران في المواصفات القياسية ينسحبان على أي اختصار طيفي. إذ تشير ASTM D792 إلى أن أجزاء العينة الواحدة قد تختلف في الكثافة بسبب اختلافات في التبلور والتاريخ الحراري والمسامية والتركيب [5]، وتنبّه ASTM D3418 إلى أن حرارات الانصهار الحقيقية ينبغي أن تُحدَّد بالاقتران مع دراسة بنيوية [6]. فقيمة الكثافة مرتبطة بشكل العينة وتاريخ معالجتها، لا بالراتنج المورَّد وحده.

ما الذي يقيسه NIR فعلاً في البولي إيثيلين

لا يوجد في طيف الأشعة تحت الحمراء القريبة نطاق خاص بالكثافة. فما يُظهره البولي إيثيلين هو نغمات توافقية وتراكيب لاهتزازات المط والانحناء للرابطة C–H، وتُعدّلها الحالة الفيزيائية للسلاسل؛ وقد لاحظ Lachenal أن درجة التبلور والتوجه ومحتوى الماء في البوليمرات يمكن قراءتها من أطياف NIR [9]. ونسب Mizushima وآخرون نطاقات البولي إيثيلين في المنطقة 1,650–1,900 nm استناداً إلى بيانات الألكانات العادية، وعزوا النطاقين عند 1,690 و1,710 nm إلى مجموعات CH₃ في الفروع وفي نهايات السلاسل على التوالي، وتتبعوا التغيرات التشكّلية لـ HDPE وLLDPE وLDPE أثناء الانصهار [2].

وهذا ما يفسر نجاح معايرات الكثافة بتقنية NIR، ويبيّن أيضاً ما تستند إليه. فقد قاس Shimoyama وآخرون أطياف الانعكاس المنتشر لحبيبات 16 درجة من LLDPE بكثافات 0.911–0.925 g/cm³، وحصلوا على معاملات ارتباط PLS بين 0.961 و0.970 مع خطأ معياري للتنبؤ قدره 0.001 g/cm³ للأطياف الخام والمعالجة بالمشتقة الثانية وبـ MSC على حد سواء، ووجدوا أن النطاقات عند 1,192 و1,376 و1,698 nm الناتجة عن أنماط النغمات التوافقية والتراكيب لمجموعات CH₃ هي التي تحمل معلومات الكثافة [10]. أي إن النموذج يقرأ محتوى الفروع قصيرة السلسلة الذي يتحكم في مقدار ما يمكن أن يتبلور من السلسلة. ووسّع Sato وآخرون ذلك ليشمل 18 عينة من HDPE وLDPE وLLDPE: إذ فصل تحليل المكونات الرئيسية للأطياف المعالجة بـ MSC العائلات الثلاث، وتنبأت نماذج PLS بالكثافة والتبلور ونقطة الانصهار، وأعطى نموذج الكثافة معاملات ارتباط بين 0.9872 و0.9928 مع RMSECV بين 0.0018 و0.0023 g/cm³ بصرف النظر تقريباً عمّا إذا سُجلت الأطياف بدقة تمييز 2 أو 4 أو 8 أو 16 cm⁻¹، في حين لم يستفد من دقة التمييز الأعلى سوى نموذج نقطة الانصهار [11]. وبنت الدراسة نفسها نماذج للكثافة من أطياف النفاذية لأغشية رقيقة، وهو الشكل المهم في التغليف [11].

من الحبيبات إلى المصهور إلى الغشاء

استُخدمت الكيمياء نفسها على خط الإنتاج. فقد ركّب Watari وآخرون مطيافاً من نوع FT-NIR مزوّداً بخلية أخذ عينات مصممة خصيصاً على LLDPE المصهور في مصنع حقيقي، وجمعوا عينات المعايرة على مدى ثلاثة أشهر ثم راقبوا الكثافة باستمرار لثلاثة أشهر أخرى؛ وبلغ الخطأ المعياري للتنبؤ على الخط ±2.1 mg/cm³ ضمن نطاق 0.91–0.95 g/cm³ [12]. وصمم Rohe وآخرون مستشعر نفاذية بمجسات من الألياف البصرية وخلية قياس مصنوعة بالكامل من الكوارتز للبثّاقات، وشغّلوه عند درجات حرارة تصل إلى 300 °C وضغوط تصل إلى 37 MPa، وأفادوا بأن الانحرافات بين تركيب الخليط المتنبأ به والفعلي كانت في حدود ±0.25 % [13]. ويترتب على ذلك ثلاث ممارسات:

• طابِق شكل العينة. فالحبيبات في الانعكاس المنتشر، والغشاء في النفاذية، والمصهور في خلية مسخّنة تعطي أطيافاً مختلفة للراتنج نفسه، وقد بُنيت النماذج المنشورة لكل شكل على حدة [10][11][12].
• عاير ضمن عائلة درجات واحدة وغطِّ المدى كاملاً. فقد غطت نماذج حبيبات LLDPE المدى 0.911–0.925 g/cm³ [10] ونموذج المصنع المدى 0.91–0.95 g/cm³ [12]؛ وأي دفعة تقع خارج مجتمع المعايرة، أو أي مركّب محشو أو ملوَّن لم تعد كثافته الوزنية تتبع الراتنج الأساسي [1]، ينبغي أن تُعلَّم عبر تشخيصات القيم الشاذة بدلاً من التنبؤ بها.
• أبقِ الطرق المرجعية ضمن الحلقة. فقيمة NIR ترث عدم اليقين في نتائج عمود تدرج الكثافة وDSC التي دُرّب عليها النموذج [3][6]، كما أن التاريخ الحراري للعينة يؤثر في القيمة المرجعية وفي الطيف معاً [5].

كيف تتعامل USTECH مع ذلك

صُمم محلل العمليات ProLine2550 من نوع FT-NIR لنقاط النقل التي تحمل الحبيبات والكريات، وبُني محلل NIR داخل الخط ProLine17ECS للتطبيقات الداخلية الصعبة، ويوفر caliX المعالجة المسبقة بـ MSC والتصنيف بـ PCA وانحدار PLS المستخدمة في الدراسات المذكورة أعلاه [10][11]، في حين ينقل ProChem الكثافة المتنبأ بها إلى نظام التحكم في المصنع مع الإنذارات ونقاط الضبط. أما ما إذا كان يمكن الفصل بين مجموعة معينة من درجات الراتنج وأشكال العينات وتقديرها كمياً بالدقة التي تتطلبها المواصفة، فيُثبَت في دراسة جدوى باستخدام عيناتكم وتحاليلكم المرجعية، ولا يُفترض استناداً إلى الأرقام المنشورة.