为何密度是分级参数
聚乙烯包装薄膜及其原料树脂以密度来规定规格，而聚乙烯的密度在很大程度上反映的是结晶度：测试标准将该材料描述为一种复合体，其中高密度的结晶区由低密度的无定形物质相连，两相的比例决定了最终密度 [1]。低密度（LDPE）、线性低密度（LLDPE）和高密度（HDPE）牌号在链支化及其容纳方式上各不相同；HDPE 和 LDPE 的晶格缺陷极少，LLDPE 将共聚单体单元纳入晶格，而 LDPE 的链端和支化点则被排斥出晶体，进入较厚的无定形层 [2]。因此，对于化工行业中的加工企业而言，确认来料批次是否为证书上标明的牌号，就是一个密度与结晶度的问题；而密度正是标准推荐用于跟踪材料物理变化和鉴别材料的性质 [3]。
参考方法测量的是什么
ASTM D1505 将试样置于自上而下密度均匀增加的液柱中，根据试样相对于已知密度标准物沉降的位置读取密度；该方法声明与 ISO 1183-2 等效，设计精度优于 0.05 % [3]。ISO 1183-1 规定了非泡沫塑料（包括粉末、薄片和颗粒）的浸渍法、液体比重瓶法和滴定法 [4]，ASTM D792 则涵盖在水或其他液体中的排液法 [5]。ASTM D4883 则让超声波穿过样品，利用两相的不同响应；由于无机填料会提高重量法密度，但对超声结果几乎没有影响，该标准将其结果描述为基本上是基础树脂的密度，声明的精密度为 ±0.08 % 或更好 [1]。结晶度本身来自差示扫描量热法，ASTM D3418 和 ISO 11357-3 规定了其转变温度以及熔融焓和结晶焓 [6][7]；而 ISO 1133-1 的熔体质量流动速率通常与密度一并出现在树脂证书上 [8]。
标准中的两条告诫同样适用于任何光谱捷径。ASTM D792 指出，由于结晶度、热历史、孔隙率和组成的差异，同一样品的不同部分密度可能不同 [5]；ASTM D3418 则提醒，真实熔融热应结合结构研究来测定 [6]。密度值与试样的形态和加工历史相关，而不仅仅取决于所交付的树脂。
NIR 在聚乙烯中实际测量的是什么
近红外光谱中并不存在密度谱带。聚乙烯所呈现的是 C–H 伸缩和弯曲振动的倍频与合频，而分子链的物理状态会对其产生调制；Lachenal 指出，聚合物的结晶度、取向和含水量都可以从 NIR 光谱中读取 [9]。Mizushima 等依据正构烷烃的数据对 1,650–1,900 nm 区域的聚乙烯谱带进行了归属，将 1,690 nm 和 1,710 nm 谱带分别归属于支链和链端的 CH3 基团，并跟踪了 HDPE、LLDPE 和 LDPE 在熔融过程中的构象变化 [2]。
这正是 NIR 密度定标能够成立的原因，也揭示了其赖以成立的基础。Shimoyama 等测量了密度为 0.911–0.925 g/cm³ 的 16 个 LLDPE 牌号粒料的漫反射光谱，对原始光谱、二阶导数光谱和 MSC 处理光谱均获得了 0.961–0.970 的 PLS 相关系数和 0.001 g/cm³ 的预测标准误差，并发现位于 1,192、1,376 和 1,698 nm、源自 CH3 基团倍频与合频模式的谱带承载了密度信息 [10]。换言之，模型读取的是短支链含量，而短支链含量决定了分子链中有多少能够结晶。Sato 等将研究扩展到涵盖 HDPE、LDPE 和 LLDPE 的 18 个样品：对 MSC 处理光谱的主成分分析区分了三类聚乙烯，PLS 模型预测了密度、结晶度和熔点；无论光谱以 2、4、8 还是 16 cm−1 分辨率采集，密度模型的相关系数均为 0.9872–0.9928，RMSECV 为 0.0018–0.0023 g/cm³，只有熔点模型从更高分辨率中受益 [11]。同一研究还用薄膜的透射光谱建立了密度模型，而薄膜正是包装中关键的形态 [11]。
从粒料到熔体再到薄膜
同样的化学原理已应用于生产线。Watari 等在一座实际工厂中，将配有专用采样池的 FT-NIR 光谱仪安装在熔融 LLDPE 上，用三个月收集定标样品，随后又连续监测密度三个月；在 0.91–0.95 g/cm³ 范围内，在线预测标准误差为 ±2.1 mg/cm³ [12]。Rohe 等为挤出机研制了一种配有光纤探头和全石英测量池的透射传感器，在最高 300 °C 和 37 MPa 条件下运行，报告的共混物组成预测值与实际值之间的偏差在 ±0.25 % 范围内 [13]。由此可得出三条实践要点：
- 匹配样品形态。漫反射下的粒料、透射下的薄膜和加热池中的熔体，对同一树脂给出的光谱各不相同，已发表的模型也是针对每种形态分别建立的 [10][11][12]。
- 在同一牌号系列内定标并覆盖整个范围。LLDPE 粒料模型覆盖 0.911–0.925 g/cm³ [10]，工厂模型覆盖 0.91–0.95 g/cm³ [12]；超出定标样品总体的批次，或重量法密度已不再随基础树脂变化的填充或着色配混料 [1]，应通过异常值诊断予以标记，而不是进行预测。
- 让参考方法始终参与其中。NIR 值继承了其训练所用密度梯度法和 DSC 结果的不确定度 [3][6]，而试样的热历史会同时影响参考值和光谱 [5]。
USTECH 的做法
ProLine2550 过程 FT-NIR 分析仪专为输送颗粒和粒料的转运点设计，ProLine17ECS 在线 NIR 分析仪面向严苛的在线应用，caliX 提供上述研究中使用的 MSC 预处理、PCA 分类和 PLS 回归 [10][11]，而 ProChem 将预测密度连同报警和设定值传送至工厂控制系统。一组特定的树脂牌号和样品形态能否以规格所要求的准确度加以区分和定量，需要用您自己的样品和参考分析通过可行性研究来确定，而不能根据已发表的数据来推断。
参考文献
- [1] ASTM D4883-18. Standard Test Method for Density of Polyethylene by the Ultrasound Technique. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d4883-18.html
- [2] Mizushima, M., Kawamura, T., Takahashi, K., Nitta, K. (2012). In situ near-infrared spectroscopic studies of the structural changes of polyethylene during melting. Polymer Journal, 44(2), 162–166. doi:10.1038/pj.2011.100
- [3] ASTM D1505-18. Standard Test Method for Density of Plastics by the Density-Gradient Technique. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d1505-18.html
- [4] ISO 1183-1:2025. Plastics — Methods for determining the density of non-cellular plastics — Part 1: Immersion method, liquid pycnometer method and titration method. ISO, Geneva. iso.org/standard/85977.html
- [5] ASTM D792-20. Standard Test Methods for Density and Specific Gravity (Relative Density) of Plastics by Displacement. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d0792-20.html
- [6] ASTM D3418-21. Standard Test Method for Transition Temperatures and Enthalpies of Fusion and Crystallization of Polymers by Differential Scanning Calorimetry. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d3418-21.html
- [7] ISO 11357-3:2025. Plastics — Differential scanning calorimetry (DSC) — Part 3: Determination of temperature and enthalpy of melting and crystallization. ISO, Geneva. iso.org/standard/88106.html
- [8] ISO 1133-1:2022. Plastics — Determination of the melt mass-flow rate (MFR) and melt volume-flow rate (MVR) of thermoplastics — Part 1: Standard method. ISO, Geneva. iso.org/standard/83905.html
- [9] Lachenal, G. (1998). Structural investigations and monitoring of polymerisation by NIR spectroscopy. Journal of Near Infrared Spectroscopy, 6(1), 299–306. doi:10.1255/jnirs.150
- [10] Shimoyama, M., Ninomiya, T., Sano, K., Ozaki, Y., Higashiyama, H., Watari, M., Tomo, M. (1998). Near infrared spectroscopy and chemometrics analysis of linear low-density polyethylene. Journal of Near Infrared Spectroscopy, 6(1), 317–324. doi:10.1255/jnirs.152
- [11] Sato, H., Shimoyama, M., Kamiya, T., Amari, T., Šašić, S., Ninomiya, T., Siesler, H.W., Ozaki, Y. (2003). Near infrared spectra of pellets and thin films of high-density, low-density and linear low-density polyethylenes and prediction of their physical properties by multivariate data analysis. Journal of Near Infrared Spectroscopy, 11(4), 309–321. doi:10.1255/jnirs.376
- [12] Watari, M., Higashiyama, H., Mitsui, N., Tomo, M., Ozaki, Y. (2004). On-line monitoring of the density of linear low-density polyethylene in a real plant by near-infrared spectroscopy and chemometrics. Applied Spectroscopy, 58(2), 248–255. doi:10.1366/000370204322843011
- [13] Rohe, T., Becker, W., Kölle, S., Eisenreich, N., Eyerer, P. (1999). Near infrared (NIR) spectroscopy for in-line monitoring of polymer extrusion processes. Talanta, 50(2), 283–290. doi:10.1016/S0039-9140(99)00035-1