Clasificación de densidad y cristalinidad de envases de polietileno

Por qué la densidad es el parámetro de clasificación

La película de polietileno para envases y la resina con la que se fabrica se especifican por densidad, y en el polietileno la densidad es, en gran medida, una indicación de la cristalinidad: las normas de ensayo describen el material como un compuesto en el que regiones cristalinas de alta densidad están unidas por material amorfo de menor densidad, y la proporción entre ambas fases fija la densidad final [1]. Los grados de baja densidad (LDPE), lineal de baja densidad (LLDPE) y alta densidad (HDPE) difieren en la ramificación de la cadena y en cómo esta se acomoda; las redes cristalinas del HDPE y del LDPE contienen muy pocos defectos, el LLDPE incorpora sus unidades de comonómero a la red, y los extremos de cadena y puntos de ramificación del LDPE quedan excluidos del cristal en una gruesa capa amorfa [2]. Para un transformador de la industria química, confirmar que un lote recibido es el grado indicado en el certificado es, por tanto, una cuestión de densidad y cristalinidad, y la densidad es la propiedad que las normas recomiendan para seguir los cambios físicos de un material y para identificarlo [3].

Qué miden los métodos de referencia

La ASTM D1505 coloca una probeta en una columna de líquido cuya densidad aumenta de manera uniforme de arriba abajo y lee la densidad a partir del nivel en el que la probeta se estabiliza, frente a patrones de densidad conocida; el método se declara equivalente a la ISO 1183-2 y está diseñado para una exactitud mejor que 0,05 % [3]. La ISO 1183-1 especifica métodos de inmersión, de picnómetro de líquido y de valoración para plásticos no celulares, incluidos polvos, escamas y granulados [4], y la ASTM D792 cubre el desplazamiento en agua u otros líquidos [5]. La ASTM D4883, en cambio, hace pasar ultrasonidos a través de la muestra y aprovecha la respuesta distinta de las dos fases; como las cargas inorgánicas aumentan la densidad gravimétrica pero apenas influyen, o no influyen, en el resultado ultrasónico, la norma describe su resultado como básicamente la densidad de la resina base, con una precisión declarada de ±0,08 % o mejor [1]. La cristalinidad en sí se obtiene por calorimetría diferencial de barrido, para la que la ASTM D3418 y la ISO 11357-3 definen las temperaturas de transición y las entalpías de fusión y cristalización [6][7], y el índice de fluidez en masa de la ISO 1133-1 es el acompañante habitual de la densidad en un certificado de resina [8].

Dos advertencias de las normas son aplicables a cualquier atajo espectroscópico. La ASTM D792 señala que distintas porciones de una misma muestra pueden diferir en densidad por diferencias de cristalinidad, historia térmica, porosidad y composición [5], y la ASTM D3418 advierte que los calores de fusión verdaderos deben determinarse junto con un estudio estructural [6]. Un valor de densidad está ligado a la forma y a la historia de procesado de la probeta, no solo a la resina suministrada.

Qué mide realmente el NIR en el polietileno

En el espectro de infrarrojo cercano no existe una banda de densidad. Lo que muestra el polietileno son sobretonos y combinaciones de las vibraciones de tensión y flexión C–H, y el estado físico de las cadenas las modula; Lachenal señaló que el grado de cristalinidad, la orientación y el contenido de agua de los polímeros pueden leerse en los espectros NIR [9]. Mizushima et al. asignaron las bandas del polietileno en la región de 1.650–1.900 nm a partir de datos de alcanos normales, atribuyeron las bandas de 1.690 y 1.710 nm a los grupos CH₃ de las ramificaciones y de los extremos de cadena, respectivamente, y siguieron los cambios conformacionales del HDPE, el LLDPE y el LDPE durante la fusión [2].

Por eso funcionan las calibraciones NIR de densidad, y en eso se basan. Shimoyama et al. midieron espectros de reflectancia difusa de granza de 16 grados de LLDPE con densidades de 0,911–0,925 g/cm³, obtuvieron coeficientes de correlación PLS de 0,961–0,970 con un error estándar de predicción de 0,001 g/cm³ tanto para espectros sin tratar como para segunda derivada y MSC, y comprobaron que las bandas de 1,192, 1.376 y 1.698 nm, debidas a sobretonos y modos de combinación de los grupos CH₃, contenían la información de densidad [10]. Dicho de otro modo, el modelo lee el contenido de ramificaciones de cadena corta que determina qué parte de la cadena puede cristalizar. Sato et al. lo ampliaron a 18 muestras de HDPE, LDPE y LLDPE: el análisis de componentes principales de los espectros tratados con MSC separó las tres familias, los modelos PLS predijeron la densidad, la cristalinidad y el punto de fusión, y el modelo de densidad dio coeficientes de correlación de 0,9872–0,9928 con un RMSECV de 0,0018–0,0023 g/cm³, casi con independencia de que los espectros se registraran a 2, 4, 8 o 16 cm⁻¹ de resolución, mientras que solo el modelo del punto de fusión se benefició de una resolución mayor [11]. El mismo estudio construyó modelos de densidad a partir de espectros de transmisión de películas delgadas, la forma que importa en los envases [11].

De la granza al fundido y a la película

La misma química se ha aplicado en la línea de producción. Watari et al. instalaron en una planta real un espectrómetro FT-NIR con una celda de muestreo construida a medida sobre LLDPE fundido, recogieron muestras de calibración durante tres meses y después monitorizaron la densidad de forma continua durante otros tres; el error estándar de predicción en línea fue de ±2,1 mg/cm³ en un intervalo de 0,91–0,95 g/cm³ [12]. Rohe et al. construyeron para extrusoras un sensor de transmisión con sondas de fibra óptica y una celda de medida totalmente de cuarzo, lo hicieron funcionar a hasta 300 °C y 37 MPa y obtuvieron desviaciones entre la composición de mezcla predicha y la real del orden de ±0,25 % [13]. De ello se derivan tres prácticas:

• Ajustar la forma de la muestra. La granza en reflectancia difusa, la película en transmisión y el fundido en una celda calefactada dan espectros distintos de la misma resina, y los modelos publicados se construyeron por separado para cada forma [10][11][12].
• Calibrar dentro de una familia de grados y cubrir el intervalo. Los modelos de granza de LLDPE abarcaron 0,911–0,925 g/cm³ [10] y el modelo de planta 0,91–0,95 g/cm³ [12]; un lote fuera de la población de calibración, o un compuesto con cargas o pigmentos cuya densidad gravimétrica ya no sigue a la resina base [1], debe ser señalado por el diagnóstico de valores atípicos en lugar de predicho.
• Mantener los métodos de referencia en el circuito. El valor NIR hereda la incertidumbre de los resultados de gradiente de densidad y DSC con los que se entrenó [3][6], y la historia térmica de la probeta afecta tanto al valor de referencia como al espectro [5].

El enfoque de USTECH

El analizador FT-NIR de proceso ProLine2550 está diseñado para puntos de transferencia por los que circulan granulados y granza, el analizador NIR en línea ProLine17ECS está construido para aplicaciones en línea exigentes, y caliX proporciona el pretratamiento MSC, la clasificación PCA y la regresión PLS utilizados en los estudios anteriores [10][11], mientras que ProChem transmite la densidad predicha al sistema de control de planta con alarmas y consignas. Si un conjunto concreto de grados de resina y formas de muestra puede separarse y cuantificarse con la exactitud que exige una especificación se establece en un estudio de viabilidad con sus propias muestras y análisis de referencia, no se presupone a partir de cifras publicadas.