Polietilen Ambalajın Yoğunluk ve Kristallik Derecelendirmesi

Yoğunluk neden sınıflandırma parametresidir

Polietilen ambalaj filmi ve üretildiği reçine yoğunlukla tanımlanır; polietilende yoğunluk ise büyük ölçüde kristallik hakkında bir ifadedir: test standartları malzemeyi, yüksek yoğunluklu kristal bölgelerin daha düşük yoğunluklu amorf malzemeyle birbirine bağlandığı bir kompozit olarak tanımlar ve iki fazın oranı nihai yoğunluğu belirler [1]. Düşük yoğunluklu (LDPE), doğrusal düşük yoğunluklu (LLDPE) ve yüksek yoğunluklu (HDPE) sınıflar zincir dallanması ve bu dallanmanın yapıya nasıl yerleştiği bakımından ayrılır; HDPE ve LDPE kristal kafesleri çok az kusur içerir, LLDPE komonomer birimlerini kafese katar, LDPE'nin zincir uçları ve dal bağlantı noktaları ise kristalden dışlanarak kalın bir amorf tabakada toplanır [2]. Bu nedenle kimya endüstrisinde çalışan bir dönüştürücü için gelen bir partinin sertifikada adı geçen sınıf olduğunu doğrulamak bir yoğunluk ve kristallik sorusudur; yoğunluk da standartların bir malzemedeki fiziksel değişimleri izlemek ve malzemeyi tanımlamak için önerdiği özelliktir [3].

Referans yöntemler neyi ölçer

ASTM D1505, numuneyi yoğunluğu yukarıdan aşağıya düzgün biçimde artan bir sıvı kolona yerleştirir ve yoğunluğu, numunenin yoğunluğu bilinen standartlara göre dengelendiği seviyeden okur; yöntemin ISO 1183-2 ile eşdeğer olduğu ve %0,05'ten daha iyi doğruluk için tasarlandığı belirtilir [3]. ISO 1183-1, tozlar, pullar ve granüller dahil hücresel olmayan plastikler için daldırma, sıvı piknometre ve titrasyon yöntemlerini tanımlar [4]; ASTM D792 ise su veya başka sıvılarda yer değiştirmeyi kapsar [5]. ASTM D4883 bunun yerine numuneden ultrason geçirir ve iki fazın farklı tepkisinden yararlanır; inorganik dolgular gravimetrik yoğunluğu artırdığı halde ultrasonik sonucu çok az etkilediği ya da hiç etkilemediği için standart, çıktısını esasen bir baz reçine yoğunluğu olarak tanımlar ve kesinliğini ±%0,08 veya daha iyi olarak verir [1]. Kristalliğin kendisi diferansiyel taramalı kalorimetriden elde edilir; ASTM D3418 ve ISO 11357-3 geçiş sıcaklıklarını ve erime ile kristalleşme entalpilerini tanımlar [6][7]; ISO 1133-1'e göre eriyik kütle akış hızı ise reçine sertifikasında yoğunluğun olağan eşlikçisidir [8].

Standartlardaki iki uyarı her spektroskopik kısayol için de geçerlidir. ASTM D792, bir numunenin farklı kısımlarının kristallik, termal geçmiş, gözeneklilik ve bileşim farkları nedeniyle farklı yoğunlukta olabileceğini belirtir [5]; ASTM D3418 ise gerçek erime ısılarının yapısal bir incelemeyle birlikte belirlenmesi gerektiği uyarısını yapar [6]. Bir yoğunluk değeri yalnızca teslim edilen reçineye değil, numunenin formuna ve işleme geçmişine de bağlıdır.

NIR polietilende gerçekte neyi ölçer

Yakın kızılötesi spektrumda bir yoğunluk bandı yoktur. Polietilende görülen, C–H gerilme ve bükülme titreşimlerinin üst tonları ve kombinasyonlarıdır ve zincirlerin fiziksel durumu bunları değiştirir; Lachenal, polimerlerin kristallik derecesinin, yöneliminin ve su içeriğinin NIR spektrumlarından okunabileceğini belirtmiştir [9]. Mizushima ve ark., 1.650–1.900 nm bölgesindeki polietilen bantlarını normal alkan verilerine dayanarak atamış, 1.690 ve 1.710 nm bantlarını sırasıyla dalların ve zincir uçlarının CH₃ gruplarına bağlamış ve HDPE, LLDPE ile LDPE'nin erime boyunca konformasyon değişimlerini izlemiştir [2].

NIR yoğunluk kalibrasyonlarının neden işe yaradığını ve neye dayandığını açıklayan da budur. Shimoyama ve ark., yoğunlukları 0,911–0,925 g/cm³ olan 16 LLDPE sınıfının granüllerinden difüz yansıma spektrumları ölçmüş; ham, ikinci türev ve MSC uygulanmış spektrumların hepsinde 0,961–0,970 PLS korelasyon katsayıları ve 0,001 g/cm³ tahmin standart hatası elde etmiş ve yoğunluk bilgisini CH₃ gruplarının üst ton ve kombinasyon modlarından kaynaklanan 1,192, 1.376 ve 1.698 nm bantlarının taşıdığını bulmuştur [10]. Başka bir deyişle model, zincirin ne kadarının kristalleşebileceğini belirleyen kısa zincir dal içeriğini okur. Sato ve ark. bunu HDPE, LDPE ve LLDPE'yi kapsayan 18 numuneye genişletmiştir: MSC uygulanmış spektrumların temel bileşen analizi üç aileyi ayırmış, PLS modelleri yoğunluğu, kristalliği ve erime noktasını tahmin etmiş; yoğunluk modeli, spektrumların 2, 4, 8 veya 16 cm⁻¹ çözünürlükte kaydedilmesinden neredeyse bağımsız olarak 0,9872–0,9928 korelasyon katsayıları ve 0,0018–0,0023 g/cm³ RMSECV vermiş, daha yüksek çözünürlükten yalnızca erime noktası modeli yararlanmıştır [11]. Aynı çalışma, ambalaj açısından önemli olan form olan ince filmlerin geçirgenlik spektrumlarından da yoğunluk modelleri kurmuştur [11].

Granülden eriyiğe, eriyikten filme

Aynı kimya üretim hattında da kullanılmıştır. Watari ve ark., gerçek bir tesiste erimiş LLDPE üzerine özel tasarlanmış bir numune hücresiyle bir FT-NIR spektrometresi kurmuş, üç ay boyunca kalibrasyon numunesi toplamış ve ardından yoğunluğu üç ay daha sürekli izlemiştir; çevrimiçi tahmin standart hatası 0,91–0,95 g/cm³ aralığında ±2,1 mg/cm³ olmuştur [12]. Rohe ve ark., ekstrüderler için fiber optik problu ve tamamı kuvarstan ölçüm hücreli bir geçirgenlik sensörü geliştirmiş, bunu 300 °C ve 37 MPa'ya kadar çalıştırmış ve tahmin edilen ile gerçek karışım bileşimi arasındaki sapmaları ±%0,25 aralığında raporlamıştır [13]. Buradan üç uygulama çıkar:

• Numune formunu eşleştirin. Difüz yansımada granül, geçirgenlikte film ve ısıtılmış hücrede eriyik aynı reçineden farklı spektrumlar verir; yayımlanmış modeller her form için ayrı kurulmuştur [10][11][12].
• Bir sınıf ailesi içinde kalibre edin ve aralığı kapsayın. LLDPE granül modelleri 0,911–0,925 g/cm³ [10], tesis modeli ise 0,91–0,95 g/cm³ aralığını kapsıyordu [12]; kalibrasyon popülasyonunun dışındaki bir parti ya da gravimetrik yoğunluğu artık baz reçineyi izlemeyen dolgulu veya pigmentli bir kompound [1] tahmin edilmek yerine aykırı değer tanılamasıyla işaretlenmelidir.
• Referans yöntemleri döngüde tutun. NIR değeri, üzerinde eğitildiği yoğunluk gradyanı ve DSC sonuçlarının belirsizliğini devralır [3][6]; numunenin termal geçmişi hem referans değeri hem de spektrumu etkiler [5].

USTECH bu konuya nasıl yaklaşır

ProLine2550 proses FT-NIR analizörü granül ve pelet taşıyan aktarma noktaları için, ProLine17ECS hat içi NIR analizörü ise zorlu hat içi uygulamalar için tasarlanmıştır; caliX yukarıdaki çalışmalarda kullanılan MSC ön işlemesini, PCA sınıflandırmasını ve PLS regresyonunu sağlar [10][11], ProChem de tahmin edilen yoğunluğu alarmlar ve ayar noktalarıyla birlikte tesis kontrol sistemine aktarır. Belirli bir reçine sınıfları ve numune formları kümesinin bir spesifikasyonun gerektirdiği doğrulukta ayrılıp nicelenip nicelenemeyeceği, yayımlanmış rakamlardan varsayılmaz; kendi numuneleriniz ve referans analizlerinizle yürütülen bir fizibilite çalışmasında belirlenir.