Classement de densité et de cristallinité des emballages en polyéthylène

Pourquoi la masse volumique est le paramètre de classement

Le film d'emballage en polyéthylène et la résine dont il est issu sont spécifiés par leur masse volumique, et dans le polyéthylène la masse volumique traduit avant tout la cristallinité : les normes d'essai décrivent le matériau comme un composite dans lequel des régions cristallines de forte masse volumique sont reliées par un matériau amorphe de masse volumique plus faible, le rapport entre les deux phases fixant la masse volumique finale [1]. Les grades basse densité (LDPE), basse densité linéaire (LLDPE) et haute densité (HDPE) diffèrent par la ramification des chaînes et par la manière dont celle-ci est accommodée ; les réseaux cristallins du HDPE et du LDPE contiennent très peu de défauts, le LLDPE incorpore ses unités de comonomère dans le réseau, et les extrémités de chaîne et points de ramification du LDPE sont exclus du cristal dans une épaisse couche amorphe [2]. Pour un transformateur de l'industrie chimique, vérifier qu'un lot entrant correspond bien au grade indiqué sur le certificat est donc une question de masse volumique et de cristallinité, et la masse volumique est la propriété que les normes recommandent pour suivre les modifications physiques d'un matériau et pour l'identifier [3].

Ce que mesurent les méthodes de référence

L'ASTM D1505 place une éprouvette dans une colonne de liquide dont la masse volumique augmente uniformément de haut en bas et lit la masse volumique d'après le niveau auquel l'éprouvette se stabilise par rapport à des étalons de masse volumique connue ; la méthode est déclarée équivalente à l'ISO 1183-2 et conçue pour une exactitude meilleure que 0,05 % [3]. L'ISO 1183-1 spécifie des méthodes par immersion, au pycnomètre à liquide et par titrage pour les plastiques non alvéolaires, y compris poudres, paillettes et granulés [4], et l'ASTM D792 couvre le déplacement dans l'eau ou d'autres liquides [5]. L'ASTM D4883 fait au contraire traverser l'échantillon par des ultrasons et exploite la réponse distincte des deux phases ; comme les charges minérales augmentent la masse volumique gravimétrique mais n'ont que peu ou pas d'effet sur le résultat ultrasonore, la norme décrit sa valeur comme étant essentiellement la masse volumique de la résine de base, avec une fidélité annoncée de ±0,08 % ou mieux [1]. La cristallinité elle-même est obtenue par calorimétrie différentielle à balayage, pour laquelle l'ASTM D3418 et l'ISO 11357-3 définissent les températures de transition et les enthalpies de fusion et de cristallisation [6][7], et l'indice de fluidité à chaud en masse de l'ISO 1133-1 accompagne habituellement la masse volumique sur un certificat de résine [8].

Deux mises en garde des normes valent pour tout raccourci spectroscopique. L'ASTM D792 note que différentes parties d'un même échantillon peuvent différer en masse volumique en raison de différences de cristallinité, d'historique thermique, de porosité et de composition [5], et l'ASTM D3418 avertit que les véritables chaleurs de fusion doivent être déterminées conjointement avec une étude structurale [6]. Une valeur de masse volumique est liée à la forme de l'éprouvette et à son historique de mise en œuvre, et pas seulement à la résine livrée.

Ce que le NIR mesure réellement dans le polyéthylène

Il n'existe pas de bande de masse volumique dans le spectre proche infrarouge. Le polyéthylène présente des harmoniques et des bandes de combinaison des vibrations d'élongation et de déformation C–H, que l'état physique des chaînes module ; Lachenal a noté que le degré de cristallinité, l'orientation et la teneur en eau des polymères peuvent se lire dans les spectres NIR [9]. Mizushima et al. ont attribué les bandes du polyéthylène dans la région 1 650–1 900 nm à partir de données sur les alcanes normaux, rattaché les bandes à 1 690 et 1 710 nm respectivement aux groupes CH₃ des ramifications et des extrémités de chaîne, et suivi les changements conformationnels du HDPE, du LLDPE et du LDPE au cours de la fusion [2].

C'est la raison pour laquelle les étalonnages NIR de masse volumique fonctionnent, et aussi ce sur quoi ils reposent. Shimoyama et al. ont mesuré des spectres de réflexion diffuse de granulés de 16 grades de LLDPE de masses volumiques comprises entre 0,911–0,925 g/cm³, obtenu des coefficients de corrélation PLS de 0,961–0,970 avec une erreur type de prédiction de 0,001 g/cm³ aussi bien pour les spectres bruts que pour les spectres en dérivée seconde ou traités par MSC, et montré que les bandes à 1,192, 1 376 et 1 698 nm, dues aux harmoniques et aux modes de combinaison des groupes CH₃, portaient l'information de masse volumique [10]. Autrement dit, le modèle lit la teneur en ramifications courtes qui détermine la part de la chaîne capable de cristalliser. Sato et al. ont étendu ce travail à 18 échantillons couvrant HDPE, LDPE et LLDPE : l'analyse en composantes principales des spectres traités par MSC a séparé les trois familles, des modèles PLS ont prédit la masse volumique, la cristallinité et le point de fusion, et le modèle de masse volumique a donné des coefficients de corrélation de 0,9872–0,9928 avec un RMSECV de 0,0018–0,0023 g/cm³, presque indépendamment de la résolution d'enregistrement des spectres (2, 4, 8 ou 16 cm⁻¹), seul le modèle de point de fusion bénéficiant d'une résolution plus élevée [11]. La même étude a construit des modèles de masse volumique à partir de spectres en transmission de films minces, la forme qui compte pour l'emballage [11].

Du granulé au fondu, puis au film

La même chimie a été utilisée sur la ligne de production. Watari et al. ont installé un spectromètre FT-NIR doté d'une cellule d'échantillonnage spécifique sur du LLDPE fondu dans une usine réelle, collecté des échantillons d'étalonnage pendant trois mois, puis suivi la masse volumique en continu pendant trois mois supplémentaires ; l'erreur type de prédiction en ligne était de ±2,1 mg/cm³ sur une plage de 0,91–0,95 g/cm³ [12]. Rohe et al. ont construit pour les extrudeuses un capteur en transmission à sondes à fibres optiques avec une cellule de mesure entièrement en quartz, l'ont exploité jusqu'à 300 °C et 37 MPa, et ont rapporté des écarts entre composition de mélange prédite et réelle de l'ordre de ±0,25 % [13]. Trois pratiques en découlent :

• Respectez la forme de l'échantillon. Des granulés en réflexion diffuse, un film en transmission et un polymère fondu dans une cellule chauffée donnent des spectres différents d'une même résine, et les modèles publiés ont été construits séparément pour chaque forme [10][11][12].
• Étalonnez au sein d'une famille de grades et couvrez toute la plage. Les modèles sur granulés de LLDPE couvraient 0,911–0,925 g/cm³ [10] et le modèle d'usine 0,91–0,95 g/cm³ [12] ; un lot hors de la population d'étalonnage, ou un compound chargé ou pigmenté dont la masse volumique gravimétrique ne suit plus celle de la résine de base [1], doit être signalé par les diagnostics de valeurs aberrantes plutôt que prédit.
• Gardez les méthodes de référence dans la boucle. La valeur NIR hérite de l'incertitude des résultats en colonne à gradient de densité et en DSC sur lesquels elle a été entraînée [3][6], et l'historique thermique de l'éprouvette influe à la fois sur la valeur de référence et sur le spectre [5].

L'approche d'USTECH

L'analyseur de procédé FT-NIR ProLine2550 est conçu pour les points de transfert de granulés et de pastilles, l'analyseur NIR en ligne ProLine17ECS est construit pour les applications en ligne exigeantes, et caliX fournit le prétraitement MSC, la classification par PCA et la régression PLS utilisés dans les études ci-dessus [10][11], tandis que ProChem transmet la masse volumique prédite au système de contrôle de l'usine avec alarmes et consignes. La possibilité de séparer et de quantifier un ensemble donné de grades de résine et de formes d'échantillon avec l'exactitude exigée par une spécification s'établit lors d'une étude de faisabilité avec vos propres échantillons et analyses de référence ; elle ne se déduit pas des chiffres publiés.