Dichte- und Kristallinitätsbewertung von Polyethylenverpackungen

Warum die Dichte der Klassifizierungsparameter ist

Polyethylen-Verpackungsfolien und das Harz, aus dem sie hergestellt werden, werden über die Dichte spezifiziert, und die Dichte ist bei Polyethylen im Wesentlichen eine Aussage über die Kristallinität: Die Prüfnormen beschreiben das Material als Verbund, in dem kristalline Bereiche hoher Dichte durch amorphes Material geringerer Dichte verbunden sind, wobei das Verhältnis der beiden Phasen die endgültige Dichte bestimmt [1]. Typen niedriger Dichte (LDPE), linear niedriger Dichte (LLDPE) und hoher Dichte (HDPE) unterscheiden sich in der Kettenverzweigung und darin, wie diese untergebracht wird; die Kristallgitter von HDPE und LDPE enthalten nur sehr wenige Defekte, LLDPE baut seine Comonomereinheiten in das Gitter ein, und die Kettenenden und Verzweigungspunkte von LDPE werden aus dem Kristall in eine dicke amorphe Schicht ausgeschlossen [2]. Für einen Verarbeiter in der chemischen Industrie ist die Bestätigung, dass eine eingehende Charge dem im Zertifikat genannten Typ entspricht, daher eine Frage von Dichte und Kristallinität, und die Dichte ist die Eigenschaft, die die Normen empfehlen, um physikalische Veränderungen eines Materials zu verfolgen und es zu identifizieren [3].

Was die Referenzmethoden messen

ASTM D1505 bringt einen Probekörper in eine Flüssigkeitssäule, deren Dichte von oben nach unten gleichmäßig zunimmt, und liest die Dichte an der Höhe ab, auf der sich der Probekörper im Vergleich zu Standards bekannter Dichte einpendelt; die Methode gilt als gleichwertig mit ISO 1183-2 und ist auf eine Genauigkeit von besser als 0,05 % ausgelegt [3]. ISO 1183-1 legt Eintauch-, Flüssigkeitspyknometer- und Titrationsverfahren für nicht verschäumte Kunststoffe einschließlich Pulver, Flocken und Granulate fest [4], und ASTM D792 behandelt die Verdrängung in Wasser oder anderen Flüssigkeiten [5]. ASTM D4883 schickt dagegen Ultraschall durch die Probe und nutzt das unterschiedliche Verhalten der beiden Phasen; da anorganische Füllstoffe die gravimetrische Dichte erhöhen, das Ultraschallergebnis aber kaum oder gar nicht beeinflussen, beschreibt die Norm ihr Ergebnis im Grunde als Dichte des Basisharzes, mit einer angegebenen Präzision von ±0,08 % oder besser [1]. Die Kristallinität selbst wird mit der dynamischen Differenzkalorimetrie bestimmt, für die ASTM D3418 und ISO 11357-3 die Umwandlungstemperaturen sowie die Schmelz- und Kristallisationsenthalpien definieren [6][7], und die Schmelze-Massefließrate nach ISO 1133-1 ist auf einem Harzzertifikat der übliche Begleiter der Dichte [8].

Zwei Vorbehalte der Normen gelten auch für jede spektroskopische Abkürzung. ASTM D792 weist darauf hin, dass sich Teile einer Probe aufgrund von Unterschieden in Kristallinität, thermischer Vorgeschichte, Porosität und Zusammensetzung in der Dichte unterscheiden können [5], und ASTM D3418 warnt, dass echte Schmelzwärmen in Verbindung mit einer Strukturuntersuchung zu bestimmen sind [6]. Ein Dichtewert ist an die Form und die Verarbeitungsgeschichte des Probekörpers gebunden, nicht nur an das gelieferte Harz.

Was NIR bei Polyethylen tatsächlich misst

Im Nahinfrarotspektrum gibt es keine Dichtebande. Polyethylen zeigt Ober- und Kombinationsschwingungen der C–H-Streck- und Deformationsschwingungen, und der physikalische Zustand der Ketten moduliert sie; Lachenal stellte fest, dass Kristallinitätsgrad, Orientierung und Wassergehalt von Polymeren aus NIR-Spektren abgelesen werden können [9]. Mizushima et al. ordneten die Polyethylenbanden im Bereich 1.650–1.900 nm anhand von Daten für n-Alkane zu, schrieben die Banden bei 1.690 und 1.710 nm den CH₃-Gruppen der Verzweigungen bzw. der Kettenenden zu und verfolgten die Konformationsänderungen von HDPE, LLDPE und LDPE während des Schmelzens [2].

Deshalb funktionieren NIR-Dichtekalibrierungen, und darauf beruhen sie auch. Shimoyama et al. maßen diffuse Reflexionsspektren von Granulaten aus 16 LLDPE-Typen mit Dichten von 0,911–0,925 g/cm³, erhielten PLS-Korrelationskoeffizienten von 0,961–0,970 mit einem Standardfehler der Vorhersage von 0,001 g/cm³ für Rohspektren, zweite Ableitungen und MSC-behandelte Spektren gleichermaßen und stellten fest, dass Banden bei 1,192, 1.376 und 1.698 nm, die auf Ober- und Kombinationsschwingungen der CH₃-Gruppen zurückgehen, die Dichteinformation trugen [10]. Das Modell liest also den Gehalt an Kurzkettenverzweigungen, der bestimmt, welcher Anteil der Kette kristallisieren kann. Sato et al. erweiterten dies auf 18 Proben aus HDPE, LDPE und LLDPE: Die Hauptkomponentenanalyse MSC-behandelter Spektren trennte die drei Familien, PLS-Modelle sagten Dichte, Kristallinität und Schmelzpunkt voraus, und das Dichtemodell lieferte Korrelationskoeffizienten von 0,9872–0,9928 bei einem RMSECV von 0,0018–0,0023 g/cm³, nahezu unabhängig davon, ob die Spektren mit 2, 4, 8 oder 16 cm⁻¹ Auflösung aufgenommen wurden; nur das Schmelzpunktmodell profitierte von höherer Auflösung [11]. Dieselbe Studie erstellte Dichtemodelle aus Transmissionsspektren dünner Folien, also der Form, auf die es bei Verpackungen ankommt [11].

Vom Granulat über die Schmelze zur Folie

Dieselbe Chemie wurde bereits an der Produktionslinie eingesetzt. Watari et al. installierten in einer realen Anlage ein FT-NIR-Spektrometer mit einer eigens gebauten Messzelle an geschmolzenem LLDPE, sammelten drei Monate lang Kalibrierproben und überwachten die Dichte anschließend weitere drei Monate kontinuierlich; der Online-Standardfehler der Vorhersage betrug ±2,1 mg/cm³ über einen Bereich von 0,91–0,95 g/cm³ [12]. Rohe et al. bauten einen Transmissionssensor mit faseroptischen Sonden und einer Messzelle ganz aus Quarz für Extruder, betrieben ihn bei bis zu 300 °C und 37 MPa und berichteten Abweichungen zwischen vorhergesagter und tatsächlicher Blendzusammensetzung im Bereich von ±0,25 % [13]. Daraus ergeben sich drei Praktiken:

• Die Probenform anpassen. Granulat in diffuser Reflexion, Folie in Transmission und Schmelze in einer beheizten Zelle liefern unterschiedliche Spektren desselben Harzes, und die veröffentlichten Modelle wurden für jede Form getrennt erstellt [10][11][12].
• Innerhalb einer Typenfamilie kalibrieren und den Bereich abdecken. Die LLDPE-Granulatmodelle deckten 0,911–0,925 g/cm³ ab [10] und das Anlagenmodell 0,91–0,95 g/cm³ [12]; eine Charge außerhalb der Kalibrierpopulation oder ein gefülltes oder pigmentiertes Compound, dessen gravimetrische Dichte nicht mehr dem Basisharz folgt [1], sollte durch die Ausreißerdiagnostik markiert statt vorhergesagt werden.
• Die Referenzmethoden eingebunden lassen. Der NIR-Wert übernimmt die Unsicherheit der Dichtegradienten- und DSC-Ergebnisse, auf denen er trainiert wurde [3][6], und die thermische Vorgeschichte des Probekörpers beeinflusst sowohl den Referenzwert als auch das Spektrum [5].

Der Ansatz von USTECH

Der Prozess-FT-NIR-Analysator ProLine2550 ist für Übergabestellen mit Granulaten und Pellets ausgelegt, der Inline-NIR-Analysator ProLine17ECS ist für anspruchsvolle Inline-Anwendungen gebaut, und caliX stellt die MSC-Vorbehandlung, die PCA-Klassifizierung und die PLS-Regression bereit, die in den obigen Studien verwendet wurden [10][11], während ProChem die vorhergesagte Dichte mit Alarmen und Sollwerten an das Prozessleitsystem weitergibt. Ob sich eine bestimmte Gruppe von Harztypen und Probenformen mit der Genauigkeit, die eine Spezifikation verlangt, trennen und quantifizieren lässt, wird in einer Machbarkeitsstudie mit Ihren eigenen Proben und Referenzanalysen ermittelt und nicht aus veröffentlichten Zahlen abgeleitet.