مراقبة نقاء المذيبات في أعمدة التقطير الكيميائي

التركيب هو الهدف، ودرجة الحرارة هي البديل

في استرجاع المذيبات وغيره من مهام التقطير في الصناعة الكيميائية والدوائية، فإن الكميات المهمة هي تراكيب المنتجات: نقاوة المقطَّر العلوي، والمذيب المفقود مع نواتج القاع، والماء المتبقي في المذيب المسترجَع. ويشير الدرس التعليمي الذي وضعه Skogestad حول ديناميكيات التقطير والتحكم فيه إلى أن قياسات التركيب كثيرًا ما تكون مكلفة وغير موثوقة وعرضة للتأخيرات الزمنية، ولهذا يُتحكم في الأعمدة عادةً على أساس درجات حرارة الصواني، مع حلقة تركيب خارجية متتالية حيثما توفر قياس للتركيب [1]. ويوصي بثلاثة مستشعرات حرارة على الأقل في كل قسم من أقسام العمود، بحيث يمكن تصحيح تغيرات الضغط واستخدام درجات الحرارة لتقدير تراكيب المنتجات [1].

تبقى درجة الحرارة مؤشرًا غير مباشر، وتصبح العلاقة شديدة اللاخطية في المنتجات عالية النقاوة: إذ يشير Skogestad إلى أن تغيير نقطة الضبط من نقاوة 99 % إلى 99.9 % سيغيّر الكسب الابتدائي للعملية بمعامل قدره 10 ما لم تُستخدم التراكيب اللوغاريتمية [1]. ولذلك فإن القياس المباشر للتركيب عند نقطة سحب المنتج هو المكمّل الطبيعي للتحكم بدرجة الحرارة، شريطة أن يكون سريعًا وموثوقًا بما يكفي للاعتماد عليه داخل حلقة تحكم.

ما الذي تقيسه مطيافية الأشعة تحت الحمراء القريبة في تيار المذيب

ينشأ امتصاص الأشعة تحت الحمراء القريبة عن النغمات التوافقية والتركيبات للاهتزازات الأساسية لروابط O–H وC–H وN–H وS–H، بشدّات أقل من شدّات الاهتزازات الأساسية بما بين 10 و1,000 مرة [2]. والماء والكحولات والهيدروكربونات كلها تحمل مثل هذه الروابط، وضعف الامتصاص هو ما يتيح قياس السوائل الصافية بالنفاذية: إذ يذكر Pasquini أطوال مسار بصري نموذجية من 1 إلى 50 mm، تقصر كلما اقتربنا من منطقة التركيب حول 2200 nm [2]. وتوضح المراجعة نفسها لماذا نادرًا ما تكفي معايرة وحيدة الطول الموجي وفق قانون Beer: إذ تؤدي التغيرات في أنماط الروابط الهيدروجينية مع تغير التراكيز النسبية للأنواع إلى انحراف الخلائط الحقيقية عن السلوك الخطي، ولذلك تُستخدم المعايرة متعددة المتغيرات [2]. وتتيح الألياف البصرية وضع المطياف بعيدًا عن العملية وتعدد الإرسال إلى عدة نقاط قياس تبعد حتى 100 m، غير أن الثبات طويل الأمد لنظام متعدد الإرسال يجب إثباته قبل بناء نموذج عليه [2].

ما الذي تُظهره الأدبيات بشأن عمليات التقطير

ربط Pasquini وScafi مطياف NIR سريع المسح بمرشّح قابل للضبط صوتيًا-بصريًا برأس تقطير عبر خلية تدفق زجاجية على شكل حرف U بحجم نحو 150 µL تُغذّى مباشرة بالمتكاثف، وسجّلا أطيافًا من 950 إلى 1800 nm كل 5 s؛ وبرهنا على النهج باستخدام خلائط ثنائية محضّرة وبنزين مغشوش، مستخدمين تحليل المكونات الرئيسية لتتبع التركيب المتغير للمتكاثف [3]. وكان ترتيبهما تقطيرًا دقيقًا مختبريًا دون عمود إرجاع، ولذلك فهو يبيّن مبدأ القياس لا أداء العمود [3].

وفي تبادل المذيبات، وهو خطوة روتينية في إنتاج المواد الدوائية الفعالة السائبة، وضع Tarczynski وآخرون مسبار غمر ليفيًا بصريًا في تقطير التبادل واستخدموا نموذج PLS لتتبع النسبة المئوية للمذيب الأدنى غليانًا في الزمن الحقيقي، بحيث يمكن تحديد نهاية التبادل من القياس [4]. وعلى النطاق الصناعي، طوّر Lambertus وآخرون طريقة NIR على الخط بالنفاذية لقياس الماء بمستويات أجزاء في المليون في محلول منتج من التولوين بعد التقطير، استُخدمت نقطةَ تحكم قبل تفاعل Grignard؛ وطُبّقت النماذج المبنية في موقع التطوير في موقع التصنيع خلال ست تشغيلات بسعة 250 غالونًا [5]. والفائدة التي يؤكدونها ليست السرعة وحدها، بل انخفاض خطر تعرّض المشغّلين، لأن أخذ العينات من مركّب مسيل للدموع ومطفّر لم يعد ضروريًا [5]. ولا تدعم أيٌّ من هذه الدراسات مدى عمل عالميًا موحدًا: فمدى طريقة NIR للمذيبات ودقتها وحد كشفها خصائص للخليط والخلية والمعايرة المحددة.

الطرائق المرجعية والمعايرة والتحقق من الصلاحية

لا يكون المحلّل في الخط أفضل من الطريقة المختبرية التي يُعايَر مقابلها. فبالنسبة إلى الماء، تصف ASTM E203 معايرة Karl Fischer الحجمية للماء الحر وماء التميؤ في معظم المركبات الصلبة والسائلة، وتنصح بالنظر في التقنية الكولومترية عندما تحتوي العينات بصورة روتينية على 500 mg/kg من الماء أو أقل [6]. وتغطي ASTM E1064 تعيين الماء بطريقة Karl Fischer الكولومترية من 0 % إلى 2.0 % كتلةً في معظم المواد الكيميائية العضوية السائلة [7]. وASTM E1655 هي الممارسة المعيارية لبناء معايرات الأشعة تحت الحمراء متعددة المتغيرات وإثبات صلاحيتها وقت المعايرة، وتحيل التحقق المستمر من الصلاحية إلى ممارسة منفصلة مثل ASTM D6122 [8]. وتحدد D6122 الفحوص اللازمة للمحلّلات متعددة المتغيرات على الخط وبجوار الخط والميدانية والمختبرية: أداء الجهاز، وانطباق النموذج على كل طيف عينة، والتوافق مع طريقة الاختبار الأولية؛ ونطاقها هو المنتجات البترولية السائلة والوقود، ولذلك فهي تمثّل لتيارات المذيبات قالبًا لا متطلبًا رسميًا [9]. وتستحق ثلاث نقاط اهتمامًا خاصًا:

• غطّوا مدى التركيب كاملًا. يجب أن تغطي عينات المعايرة مدى العينات المراد تحليلها بحيث تكون التنبؤات استيفاءً لا استقراءً [9]؛ ولا ينبغي الوثوق بنموذج مبني على خلائط متوسطة المدى قرب مواصفة النقاوة ما لم تُدرج مثل هذه العينات.
• تعاملوا مع درجة الحرارة صراحةً. باستخدام أطياف NIR قصيرة الموجة لخلائط الإيثانول/الماء/2-بروبانول، أظهر Wülfert وآخرون أن درجة الحرارة تغيّر الأطياف تغييرًا لاخطيًا؛ وأعطت النماذج الشاملة التي تضمنت تباين درجة الحرارة أخطاء تنبؤ أقل بكثير من النماذج المحلية، على حساب الحساسية [10]. فإما أن تُضبط حرارة الخلية بمنظِّم حراري، وإما أن يُدرج مدى درجة حرارة العملية في مجموعة المعايرة.
• خطّطوا لنقل المعايرة. تتناول مراجعة Chung لتطبيقات NIR في مصافي النفط نقلَ المعايرة بوصفه إحدى القضايا المهمة الواجب معالجتها [11]، وقد نُقلت طريقة Lambertus وآخرين عمدًا من موقع تطوير إلى موقع تصنيع [5].

نهج USTECH

صُمّم المحلّل العملياتي ProLine2550 للسوائل في خطوط الأنابيب، أما ProLine17EC فمحلّل NIR متين في الخط بدرجة حماية IP65 ونافذة من الياقوت. وتُطوَّر نماذج المعايرة في برنامج الكيمومتريات caliX بأدوات PLS وPCA المستخدمة في الدراسات المذكورة أعلاه [3][4]، وينقل ProChem النتائج إلى نظام PLC أو SCADA في المصنع. أما ما إذا كانت NIR تبلغ الدقة التي تتطلبها نقطة قطع معيّنة أو مواصفة ماء معيّنة، فيُحسم في دراسة جدوى باستخدام عيناتكم وقيم Karl Fischer أو القيم المرجعية المختبرية، باستخدام ممارسات المعايرة الواردة في ASTM E1655، وASTM D6122 قالبًا للتحقق من الصلاحية [8][9].