Monitoreo de pureza de solventes en línea en columnas de destilación química

La composición es el objetivo; la temperatura, la variable sustituta

En la recuperación de disolventes y otras operaciones de destilación de la industria química y farmacéutica, lo que importa son las composiciones de los productos: la pureza del destilado de cabeza, el disolvente que se pierde con el producto de fondo y el agua que queda en un disolvente recuperado. El tutorial de Skogestad sobre la dinámica y el control de la destilación señala que las mediciones de composición suelen ser caras, poco fiables y sujetas a retardos, por lo que las columnas se controlan habitualmente mediante las temperaturas de plato, con un lazo externo de composición en cascada cuando se dispone de una medición de composición [1]. Recomienda al menos tres sensores de temperatura en cada sección de la columna, de modo que puedan corregirse los cambios de presión y utilizarse las temperaturas para estimar las composiciones de los productos [1].

La temperatura sigue siendo un indicador indirecto, y la relación se vuelve fuertemente no lineal en productos de alta pureza: Skogestad señala que un cambio de consigna del 99 % al 99,9 % de pureza modificaría la ganancia inicial del proceso en un factor de 10, salvo que se utilicen composiciones logarítmicas [1]. Una medición directa de la composición en la extracción de producto es, por tanto, el complemento natural del control por temperatura, siempre que sea lo bastante rápida y fiable como para confiar en ella dentro de un lazo.

Qué mide la espectroscopía de infrarrojo cercano en una corriente de disolvente

La absorción en el infrarrojo cercano se debe a sobretonos y combinaciones de las vibraciones fundamentales de los enlaces O–H, C–H, N–H y S–H, con intensidades entre 10 y 1.000 veces inferiores a las de las fundamentales [2]. El agua, los alcoholes y los hidrocarburos contienen todos estos enlaces, y es precisamente la absorción débil la que permite medir líquidos transparentes en transmisión: Pasquini indica trayectos ópticos típicos de 1 a 50 mm, más cortos hacia la región de combinación en torno a 2200 nm [2]. La misma revisión explica por qué rara vez basta una calibración de longitud de onda única según la ley de Beer: los cambios en los patrones de enlaces de hidrógeno al variar las concentraciones relativas de las especies hacen que las mezclas reales se desvíen del comportamiento lineal, por lo que se recurre a la calibración multivariante [2]. La fibra óptica permite situar el espectrómetro lejos del proceso y multiplexar varios puntos de medición situados hasta a 100 m de distancia, pero la estabilidad a largo plazo de un sistema multiplexado debe demostrarse antes de construir un modelo sobre él [2].

Qué muestra la literatura sobre las destilaciones

Pasquini y Scafi acoplaron un espectrómetro NIR de barrido rápido con filtro sintonizable acústico-óptico a un cabezal de destilación mediante una celda de flujo de vidrio en forma de U de unos 150 µL alimentada directamente por el condensado, y registraron espectros de 950 a 1800 nm cada 5 s; demostraron el enfoque con mezclas binarias preparadas y con gasolina adulterada, siguiendo la composición cambiante del condensado mediante análisis de componentes principales [3]. Su montaje era una microdestilación de laboratorio sin columna de reflujo, por lo que muestra el principio de medición y no el rendimiento de una columna [3].

Para el intercambio de disolvente, un paso rutinario en la producción farmacéutica de principios activos, Tarczynski et al. colocaron una sonda de inmersión de fibra óptica en la destilación de intercambio y utilizaron un modelo PLS para seguir en tiempo real el porcentaje del disolvente de menor punto de ebullición, de modo que el final del intercambio pudiera determinarse a partir de la medición [4]. A escala de fabricación, Lambertus et al. desarrollaron un método NIR de transmisión en línea para el agua a niveles de partes por millón en una solución de producto en tolueno tras la destilación, utilizado como punto de control antes de una reacción de Grignard; los modelos construidos en el centro de desarrollo se aplicaron en la planta de fabricación durante seis campañas a escala de 250 galones [5]. El beneficio que destacan no es solo la rapidez, sino la reducción del riesgo de exposición de los operarios, ya que dejó de ser necesario muestrear un compuesto lacrimógeno y mutagénico [5]. Ninguno de estos estudios respalda un intervalo de trabajo único y universal: el intervalo, la precisión y el límite de detección de un método NIR para disolventes son propiedades de la mezcla, la celda y la calibración concretas.

Métodos de referencia, calibración y validación

Un analizador en línea es tan bueno como el método de laboratorio frente al que se calibra. Para el agua, ASTM E203 describe la valoración volumétrica de Karl Fischer para el agua libre y el agua de hidratación en la mayoría de los compuestos sólidos y líquidos, y aconseja considerar la técnica culombimétrica cuando las muestras contienen de forma rutinaria 500 mg/kg de agua o menos [6]. ASTM E1064 abarca la determinación culombimétrica de Karl Fischer del agua desde 0 % hasta 2,0 % en masa en la mayoría de los productos químicos orgánicos líquidos [7]. ASTM E1655 es la práctica para construir calibraciones infrarrojas multivariantes y establecer su validez en el momento de la calibración, y remite la validación continua a una práctica independiente como ASTM D6122 [8]. D6122 establece las comprobaciones para analizadores multivariantes en línea, at-line, de campo y de laboratorio: el rendimiento del instrumento, la aplicabilidad del modelo a cada espectro de muestra y la concordancia con el método de ensayo primario; su alcance son los productos petrolíferos líquidos y los combustibles, por lo que para corrientes de disolvente sirve como plantilla y no como requisito formal [9]. Tres puntos merecen especial atención:

• Cubra el intervalo de composición. Las muestras de calibración deben abarcar el intervalo de las muestras que se van a analizar, para que las predicciones sean interpolaciones y no extrapolaciones [9]; no debe confiarse en un modelo construido con mezclas de la zona media cerca de la especificación de pureza, salvo que se hayan incluido muestras de ese tipo.
• Trate la temperatura de forma explícita. Con espectros NIR de onda corta de mezclas de etanol/agua/2-propanol, Wülfert et al. demostraron que la temperatura modifica los espectros de forma no lineal; los modelos globales que incluían la variación de temperatura dieron errores de predicción considerablemente menores que los modelos locales, a costa de la sensibilidad [10]. Termostatice la celda o incluya el intervalo de temperaturas del proceso en el conjunto de calibración.
• Planifique la transferencia de calibración. La revisión de Chung sobre las aplicaciones NIR en refinería trata la transferencia de calibración como una de las cuestiones importantes que deben abordarse [11], y el método de Lambertus et al. se transfirió deliberadamente de un centro de desarrollo a una planta de fabricación [5].

El enfoque de USTECH

El analizador de procesos ProLine2550 está especificado para líquidos en tuberías, y el ProLine17EC es un analizador NIR inline robusto con protección IP65 y ventana de zafiro. Los modelos de calibración se desarrollan en el software quimiométrico caliX con las herramientas de PLS y PCA utilizadas en los estudios anteriores [3][4], y ProChem transmite los resultados al PLC o al sistema SCADA de la planta. Si la NIR alcanza la precisión que exige un punto de corte o una especificación de agua determinados se establece en un estudio de viabilidad con sus propias muestras y valores de referencia de Karl Fischer o de laboratorio, aplicando las prácticas de calibración de ASTM E1655 y, como plantilla para la validación, ASTM D6122 [8][9].