Inline-Überwachung der Lösungsmittelreinheit in chemischen Destillationskolonnen

Die Zusammensetzung ist das Ziel, die Temperatur der Ersatzwert

Bei der Lösungsmittelrückgewinnung und anderen Destillationsaufgaben in der chemischen und pharmazeutischen Industrie kommt es auf die Produktzusammensetzungen an: die Reinheit des Kopfdestillats, das mit dem Sumpfprodukt verlorene Lösungsmittel und das in einem zurückgewonnenen Lösungsmittel verbleibende Wasser. Skogestads Tutorial zur Dynamik und Regelung von Destillationskolonnen stellt fest, dass Zusammensetzungsmessungen oft teuer, unzuverlässig und mit Totzeiten behaftet sind, weshalb Kolonnen üblicherweise über Bodentemperaturen geregelt werden, mit einem überlagerten Zusammensetzungsregelkreis in Kaskade, sofern eine Zusammensetzungsmessung verfügbar ist [1]. Er empfiehlt mindestens drei Temperatursensoren je Kolonnenabschnitt, damit Druckänderungen korrigiert und die Temperaturen zur Schätzung der Produktzusammensetzungen genutzt werden können [1].

Die Temperatur bleibt ein indirekter Indikator, und der Zusammenhang wird bei hochreinen Produkten stark nichtlinear: Skogestad weist darauf hin, dass eine Sollwertänderung von 99 % auf 99,9 % Reinheit die anfängliche Prozessverstärkung um den Faktor 10 verändern würde, sofern keine logarithmierten Zusammensetzungen verwendet werden [1]. Eine direkte Zusammensetzungsmessung an der Produktentnahme ist daher die natürliche Ergänzung zur Temperaturregelung, vorausgesetzt, sie ist schnell und zuverlässig genug, um ihr in einem Regelkreis zu vertrauen.

Was die Nahinfrarotspektroskopie in einem Lösungsmittelstrom misst

Die Absorption im Nahinfrarot entsteht durch Obertöne und Kombinationen der Grundschwingungen von O–H-, C–H-, N–H- und S–H-Bindungen, mit Intensitäten, die 10- bis 1.000-mal geringer sind als die der Grundschwingungen [2]. Wasser, Alkohole und Kohlenwasserstoffe tragen alle solche Bindungen, und gerade die schwache Absorption ermöglicht es, klare Flüssigkeiten in Transmission zu messen: Pasquini nennt typische optische Weglängen von 1 bis 50 mm, kürzer zum Kombinationsbereich um 2200 nm hin [2]. Dieselbe Übersichtsarbeit erklärt, warum eine Kalibrierung nach dem Lambert-Beer-Gesetz bei einer einzigen Wellenlänge selten ausreicht: Veränderungen der Wasserstoffbrückenmuster bei sich ändernden relativen Konzentrationen der Spezies führen dazu, dass reale Gemische vom linearen Verhalten abweichen, weshalb eine multivariate Kalibrierung verwendet wird [2]. Lichtleiter erlauben es, das Spektrometer abseits des Prozesses aufzustellen und mehrere bis zu 100 m entfernte Messstellen zu multiplexen, doch die Langzeitstabilität eines gemultiplexten Systems muss nachgewiesen werden, bevor darauf ein Modell aufgebaut wird [2].

Was die Literatur für Destillationen zeigt

Pasquini und Scafi koppelten ein schnell scannendes NIR-Spektrometer mit akustooptisch durchstimmbarem Filter über eine U-förmige Glasdurchflusszelle von etwa 150 µL, die direkt vom Kondensat gespeist wurde, an einen Destillationsaufsatz und nahmen alle 5 s Spektren von 950 bis 1800 nm auf; sie demonstrierten den Ansatz an hergestellten binären Gemischen und an verfälschtem Benzin und verfolgten die sich ändernde Kondensatzusammensetzung mittels Hauptkomponentenanalyse [3]. Ihr Aufbau war eine Labor-Mikrodestillation ohne Rücklaufkolonne; er zeigt daher das Messprinzip, nicht die Kolonnenleistung [3].

Für den Lösungsmittelaustausch, einen Routineschritt in der pharmazeutischen Wirkstoffherstellung, platzierten Tarczynski et al. eine faseroptische Tauchsonde in der Austauschdestillation und verfolgten mit einem PLS-Modell in Echtzeit den Anteil des niedriger siedenden Lösungsmittels, sodass sich das Ende des Austauschs aus der Messung bestimmen ließ [4]. Im Produktionsmaßstab entwickelten Lambertus et al. eine Online-NIR-Transmissionsmethode für Wasser im ppm-Bereich in einer Toluol-Produktlösung nach der Destillation, die als Kontrollpunkt vor einer Grignard-Reaktion diente; an der Entwicklungsstätte erstellte Modelle wurden am Produktionsstandort in sechs Läufen im 250-Gallonen-Maßstab angewendet [5]. Den Nutzen sehen sie nicht allein in der Schnelligkeit, sondern im verringerten Expositionsrisiko für das Bedienpersonal, da die Probenahme einer tränenreizenden und mutagenen Verbindung entfiel [5]. Keine dieser Studien stützt einen einzigen, allgemeingültigen Arbeitsbereich: Bereich, Präzision und Nachweisgrenze einer NIR-Lösungsmittelmethode sind Eigenschaften des jeweiligen Gemisches, der Zelle und der Kalibrierung.

Referenzmethoden, Kalibrierung und Validierung

Ein Inline-Analysator ist nur so gut wie die Labormethode, gegen die er kalibriert wird. Für Wasser beschreibt ASTM E203 die volumetrische Karl-Fischer-Titration für freies Wasser und Hydratwasser in den meisten festen und flüssigen Verbindungen und empfiehlt, die coulometrische Technik in Betracht zu ziehen, wenn Proben routinemäßig 500 mg/kg Wasser oder weniger enthalten [6]. ASTM E1064 behandelt die coulometrische Karl-Fischer-Bestimmung von Wasser von 0 % bis 2,0 % (Massenanteil) in den meisten flüssigen organischen Chemikalien [7]. ASTM E1655 ist die Praxis für die Erstellung multivariater Infrarotkalibrierungen und den Nachweis ihrer Gültigkeit zum Zeitpunkt der Kalibrierung und verweist für die fortlaufende Validierung auf eine gesonderte Praxis wie ASTM D6122 [8]. D6122 legt die Prüfungen für multivariate Online-, At-line-, Feld- und Laboranalysatoren fest: Geräteleistung, Anwendbarkeit des Modells auf jedes Probenspektrum und Übereinstimmung mit der Primärprüfmethode; ihr Anwendungsbereich sind flüssige Mineralölprodukte und Kraftstoffe, sodass sie für Lösungsmittelströme als Vorlage und nicht als formale Anforderung dient [9]. Drei Punkte verdienen besondere Aufmerksamkeit:

• Den Zusammensetzungsbereich abdecken. Kalibrierproben müssen den Bereich der zu analysierenden Proben abdecken, damit Vorhersagen Interpolationen und keine Extrapolationen sind [9]; einem an Gemischen aus dem mittleren Bereich erstellten Modell sollte man nahe der Reinheitsspezifikation nicht vertrauen, sofern solche Proben nicht enthalten waren.
• Die Temperatur ausdrücklich berücksichtigen. Anhand kurzwelliger NIR-Spektren von Ethanol/Wasser/2-Propanol-Gemischen zeigten Wülfert et al., dass die Temperatur die Spektren nichtlinear verändert; globale Modelle, die die Temperaturvariation einschlossen, lieferten deutlich geringere Vorhersagefehler als lokale Modelle, allerdings auf Kosten der Empfindlichkeit [10]. Thermostatisieren Sie entweder die Zelle oder nehmen Sie den Prozesstemperaturbereich in den Kalibriersatz auf.
• Den Kalibriertransfer einplanen. Chungs Übersicht über NIR-Anwendungen in Raffinerien behandelt den Kalibriertransfer als eines der wichtigen zu lösenden Probleme [11], und die Methode von Lambertus et al. wurde bewusst von einer Entwicklungsstätte an einen Produktionsstandort übertragen [5].

Der Ansatz von USTECH

Der Prozessanalysator ProLine2550 ist für Flüssigkeiten in Rohrleitungen spezifiziert, und der ProLine17EC ist ein robuster Inline-NIR-Analysator in Schutzart IP65 mit Saphirfenster. Kalibriermodelle werden in der Chemometrie-Software caliX mit den in den obigen Studien verwendeten PLS- und PCA-Werkzeugen entwickelt [3][4], und ProChem übergibt die Ergebnisse an die SPS (PLC) oder das SCADA-System der Anlage. Ob NIR die Präzision erreicht, die ein bestimmter Trennschnitt oder eine Wasserspezifikation erfordert, wird in einer Machbarkeitsstudie mit Ihren eigenen Proben und Karl-Fischer- oder Laborreferenzwerten ermittelt, unter Anwendung der Kalibrierpraktiken von ASTM E1655 und, als Vorlage für die Validierung, von ASTM D6122 [8][9].