Kimyasal Damıtma Kolonlarında Hat İçi Solvent Saflığı İzleme

Hedef bileşimdir, sıcaklık ise vekil göstergedir

Solvent geri kazanımında ve kimya ve ilaç sektöründeki diğer distilasyon görevlerinde önemli olan büyüklükler ürün bileşimleridir: tepe distilatının saflığı, dip ürünle kaybedilen solvent ve geri kazanılmış bir solventte kalan su. Skogestad'ın distilasyon dinamiği ve kontrolü üzerine öğretici makalesi, bileşim ölçümlerinin çoğu zaman pahalı, güvenilmez ve zaman gecikmelerine açık olduğunu belirtir; kolonların yaygın olarak tepsi sıcaklıklarıyla kontrol edilmesinin ve bir bileşim ölçümü mevcutsa dışta kaskad bir bileşim döngüsü kurulmasının nedeni budur [1]. Skogestad, basınç değişimlerinin düzeltilebilmesi ve sıcaklıkların ürün bileşimlerini tahmin etmekte kullanılabilmesi için her kolon bölümünde en az üç sıcaklık sensörü önerir [1].

Sıcaklık dolaylı bir gösterge olarak kalır ve yüksek saflıktaki ürünlerde ilişki güçlü biçimde doğrusal olmayan bir hal alır: Skogestad, logaritmik bileşimler kullanılmadıkça %99'dan %99,9 saflığa bir ayar noktası değişikliğinin başlangıçtaki proses kazancını 10 kat değiştireceğine dikkat çeker [1]. Bu nedenle ürün çekiş noktasında doğrudan bir bileşim ölçümü, bir döngüde güvenilebilecek kadar hızlı ve güvenilir olması koşuluyla, sıcaklık kontrolünün doğal tamamlayıcısıdır.

Yakın kızılötesi spektroskopi bir solvent akışında neyi ölçer

Yakın kızılötesi absorpsiyon, O–H, C–H, N–H ve S–H bağlarının temel titreşimlerinin üst tonları ve kombinasyonlarından kaynaklanır ve şiddeti temel titreşimlerinkinden 10 ila 1.000 kat daha düşüktür [2]. Su, alkoller ve hidrokarbonların hepsi bu tür bağlar taşır ve berrak sıvıların geçirgenlik modunda ölçülebilmesini sağlayan da bu zayıf absorpsiyondur: Pasquini tipik optik yol uzunluklarını 1 ila 50 mm olarak verir; bu değer 2200 nm civarındaki kombinasyon bölgesine doğru kısalır [2]. Aynı derleme, tek dalga boylu bir Beer yasası kalibrasyonunun neden nadiren yeterli olduğunu açıklar: türlerin göreli derişimleri değiştikçe hidrojen bağı düzenlerindeki değişimler gerçek karışımların doğrusal davranıştan sapmasına yol açar, bu yüzden çok değişkenli kalibrasyon kullanılır [2]. Fiber optikler spektrometrenin prosesten uzakta durmasına ve 100 m'ye kadar uzaktaki birkaç ölçüm noktasının çoklanmasına olanak tanır; ancak çoklanmış bir sistemin uzun vadeli kararlılığı, üzerine bir model kurulmadan önce kanıtlanmalıdır [2].

Literatür distilasyonlar için neler gösteriyor

Pasquini ve Scafi, hızlı tarama yapan akusto-optik ayarlanabilir filtreli bir NIR spektrometresini, doğrudan kondensatla beslenen yaklaşık 150 µL'lik U biçimli cam bir akış hücresi aracılığıyla bir distilasyon başlığına bağlamış ve her 5 s'de bir 950 ila 1800 nm arasında spektrum kaydetmiştir; yaklaşımı hazırlanmış ikili karışımlar ve tağşiş edilmiş benzin üzerinde göstermiş, değişen kondensat bileşimini izlemek için temel bileşen analizini kullanmıştır [3]. Düzenekleri geri akış kolonu olmayan bir laboratuvar mikrodistilasyonudur; dolayısıyla kolon performansını değil ölçüm ilkesini göstermektedir [3].

Farmasötik etken madde üretiminde rutin bir adım olan solvent değişiminde Tarczynski ve ark., değişim distilasyonuna fiber optik bir daldırma probu yerleştirmiş ve düşük kaynama noktalı solventin yüzdesini gerçek zamanlı izlemek için bir PLS modeli kullanmıştır; böylece değişimin sonu ölçümden belirlenebilmiştir [4]. Üretim ölçeğinde Lambertus ve ark., distilasyondan sonra bir toluen ürün çözeltisinde milyonda bir düzeyindeki su için, bir Grignard reaksiyonu öncesinde kontrol noktası olarak kullanılan çevrim içi bir geçirgenlik NIR yöntemi geliştirmiştir; geliştirme tesisinde kurulan modeller, üretim tesisinde 250 galonluk ölçekte altı çalıştırma boyunca uygulanmıştır [5]. Vurguladıkları fayda yalnızca hız değil, göz yaşartıcı ve mutajenik bir bileşikten numune alma gereği ortadan kalktığı için operatörün maruz kalma riskinin azalmasıdır [5]. Bu çalışmaların hiçbiri tek ve evrensel bir çalışma aralığını desteklemez: bir NIR solvent yönteminin aralığı, kesinliği ve tayin sınırı, söz konusu karışıma, hücreye ve kalibrasyona özgü özelliklerdir.

Referans yöntemler, kalibrasyon ve doğrulama

Hat içi bir analiz cihazı, ancak kalibre edildiği laboratuvar yöntemi kadar iyidir. Su için ASTM E203, çoğu katı ve sıvı bileşikte serbest su ve hidrasyon suyunun hacimsel Karl Fischer titrasyonunu tanımlar ve numuneler rutin olarak 500 mg/kg veya daha az su içerdiğinde kulometrik tekniğin düşünülmesini önerir [6]. ASTM E1064, çoğu sıvı organik kimyasalda kütlece %0 ile %2,0 arasındaki suyun kulometrik Karl Fischer ile tayinini kapsar [7]. ASTM E1655, çok değişkenli kızılötesi kalibrasyonların kurulması ve geçerliliklerinin kalibrasyon anında ortaya konması için uygulama standardıdır ve süregelen doğrulamayı ASTM D6122 gibi ayrı bir uygulamaya bırakır [8]. D6122, çok değişkenli çevrim içi, hat yanı, saha ve laboratuvar analiz cihazları için kontrolleri ortaya koyar: cihaz performansı, modelin her numune spektrumuna uygulanabilirliği ve birincil test yöntemiyle uyum; kapsamı sıvı petrol ürünleri ve yakıtlardır, dolayısıyla solvent akışları için resmi bir zorunluluk değil bir şablon işlevi görür [9]. Üç nokta özellikle dikkat gerektirir:

• Bileşim aralığını kapsayın. Tahminlerin ekstrapolasyon değil interpolasyon olması için kalibrasyon numuneleri analiz edilecek numunelerin aralığını kapsamalıdır [9]; orta aralıktaki karışımlar üzerine kurulmuş bir modele, bu tür numuneler dahil edilmedikçe saflık spesifikasyonunun yakınında güvenilmemelidir.
• Sıcaklığı açıkça hesaba katın. Wülfert ve ark., etanol/su/2-propanol karışımlarının kısa dalga NIR spektrumlarını kullanarak sıcaklığın spektrumları doğrusal olmayan biçimde değiştirdiğini göstermiştir; sıcaklık varyasyonunu içeren global modeller, duyarlılık pahasına, yerel modellerden belirgin biçimde daha düşük tahmin hataları vermiştir [10]. Ya hücreyi termostatlayın ya da proses sıcaklık aralığını kalibrasyon setine dahil edin.
• Kalibrasyon transferini planlayın. Chung'ın rafineri NIR uygulamaları üzerine derlemesi, kalibrasyon transferini ele alınması gereken önemli konulardan biri olarak görür [11]; Lambertus ve ark. yöntemi de bilinçli olarak bir geliştirme tesisinden bir üretim tesisine aktarılmıştır [5].

USTECH'in yaklaşımı

ProLine2550 proses analiz cihazı boru hatlarındaki sıvılar için tanımlanmıştır; ProLine17EC ise safir pencereli, IP65 korumalı, dayanıklı bir hat içi NIR analiz cihazıdır. Kalibrasyon modelleri caliX kemometri yazılımında, yukarıdaki çalışmalarda kullanılan PLS ve PCA araçlarıyla geliştirilir [3][4]; ProChem ise sonuçları tesisin PLC veya SCADA sistemine aktarır. NIR'ın belirli bir kesim noktası veya su spesifikasyonunun gerektirdiği kesinliğe ulaşıp ulaşmadığı, ASTM E1655'in kalibrasyon uygulamaları ve doğrulama için şablon olarak ASTM D6122 kullanılarak, kendi numuneleriniz ve Karl Fischer ya da laboratuvar referans değerleriyle yürütülen bir fizibilite çalışmasında belirlenir [8][9].