Surveillance de la pureté des solvants en ligne dans les colonnes de distillation chimique

La composition est la cible, la température en est l'indicateur indirect

Dans la récupération de solvants et les autres opérations de distillation de l'industrie chimique et pharmaceutique, les grandeurs qui comptent sont les compositions des produits : la pureté du distillat de tête, le solvant perdu avec le résidu de pied et l'eau restant dans un solvant récupéré. Le tutoriel de Skogestad sur la dynamique et la régulation des colonnes de distillation note que les mesures de composition sont souvent coûteuses, peu fiables et sujettes à des retards, raison pour laquelle les colonnes sont couramment régulées sur les températures de plateau, avec une boucle externe de composition en cascade lorsqu'une mesure de composition est disponible [1]. Il recommande au moins trois capteurs de température dans chaque section de colonne, afin de pouvoir corriger les variations de pression et d'utiliser les températures pour estimer les compositions des produits [1].

La température reste un indicateur indirect, et la relation devient fortement non linéaire pour les produits de haute pureté : Skogestad souligne qu'un changement de consigne de 99 % à 99,9 % de pureté modifierait le gain initial du procédé d'un facteur 10 si l'on n'utilise pas des compositions logarithmiques [1]. Une mesure directe de la composition au soutirage du produit est donc le complément naturel de la régulation en température, à condition d'être assez rapide et fiable pour qu'on puisse lui confier une boucle.

Ce que la spectroscopie proche infrarouge mesure dans un flux de solvant

L'absorption proche infrarouge provient des harmoniques et des combinaisons des vibrations fondamentales des liaisons O–H, C–H, N–H et S–H, avec des intensités de 10 à 1 000 fois inférieures à celles des fondamentales [2]. L'eau, les alcools et les hydrocarbures portent tous de telles liaisons, et c'est la faiblesse de l'absorption qui permet de mesurer des liquides limpides en transmission : Pasquini indique des trajets optiques typiques de 1 à 50 mm, plus courts vers la région de combinaison autour de 2200 nm [2]. La même revue explique pourquoi un étalonnage selon la loi de Beer à une seule longueur d'onde suffit rarement : les modifications des liaisons hydrogène lorsque les concentrations relatives des espèces varient font dévier les mélanges réels d'un comportement linéaire, d'où le recours à l'étalonnage multivarié [2]. Les fibres optiques permettent d'éloigner le spectromètre du procédé et de multiplexer plusieurs points de mesure distants jusqu'à 100 m, mais la stabilité à long terme d'un système multiplexé doit être démontrée avant d'y construire un modèle [2].

Ce que montre la littérature pour les distillations

Pasquini et Scafi ont couplé un spectromètre NIR à filtre accordable acousto-optique à balayage rapide à une tête de distillation au moyen d'une cellule de circulation en verre en U d'environ 150 µL alimentée directement par le condensat, enregistrant des spectres de 950 à 1800 nm toutes les 5 s ; ils ont démontré l'approche sur des mélanges binaires préparés et sur de l'essence adultérée, en utilisant l'analyse en composantes principales pour suivre l'évolution de la composition du condensat [3]. Leur montage était une microdistillation de laboratoire sans colonne à reflux : il illustre donc le principe de mesure plutôt que les performances d'une colonne [3].

Pour l'échange de solvant, étape courante de la production de principes actifs pharmaceutiques, Tarczynski et al. ont placé une sonde à immersion à fibre optique dans la distillation d'échange et utilisé un modèle PLS pour suivre en temps réel le pourcentage du solvant le plus volatil, de sorte que la fin de l'échange pouvait être déterminée à partir de la mesure [4]. À l'échelle industrielle, Lambertus et al. ont développé une méthode NIR en transmission en ligne pour l'eau à des teneurs de l'ordre du ppm dans une solution de produit dans le toluène après distillation, utilisée comme point de contrôle avant une réaction de Grignard ; les modèles construits sur le site de développement ont été appliqués sur le site de production au cours de six campagnes à l'échelle de 250 gallons [5]. Le bénéfice qu'ils mettent en avant n'est pas seulement la rapidité, mais la réduction du risque d'exposition des opérateurs, puisqu'il n'était plus nécessaire d'échantillonner un composé lacrymogène et mutagène [5]. Aucune de ces études n'étaye une plage de travail universelle unique : la plage, la fidélité et la limite de détection d'une méthode NIR pour solvants sont des propriétés du mélange, de la cellule et de l'étalonnage concernés.

Méthodes de référence, étalonnage et validation

Un analyseur en ligne ne vaut que par la méthode de laboratoire sur laquelle il est étalonné. Pour l'eau, l'ASTM E203 décrit le titrage Karl Fischer volumétrique de l'eau libre et de l'eau d'hydratation dans la plupart des composés solides et liquides, et recommande d'envisager la technique coulométrique lorsque les échantillons contiennent couramment 500 mg/kg d'eau ou moins [6]. L'ASTM E1064 couvre la détermination coulométrique Karl Fischer de l'eau de 0 % à 2,0 % en masse dans la plupart des produits chimiques organiques liquides [7]. L'ASTM E1655 est la pratique de référence pour construire des étalonnages infrarouges multivariés et établir leur validité au moment de l'étalonnage, et renvoie la validation continue à une pratique distincte telle que l'ASTM D6122 [8]. La D6122 définit les contrôles des analyseurs multivariés en ligne, at-line, de terrain et de laboratoire : performances de l'instrument, applicabilité du modèle à chaque spectre d'échantillon et concordance avec la méthode d'essai primaire ; son domaine d'application étant les produits pétroliers liquides et les carburants, elle sert de modèle pour les flux de solvants plutôt que d'exigence formelle [9]. Trois points méritent une attention particulière :

• Couvrir la plage de composition. Les échantillons d'étalonnage doivent couvrir la plage des échantillons à analyser, afin que les prédictions soient des interpolations et non des extrapolations [9] ; un modèle construit sur des mélanges de milieu de gamme ne doit pas être considéré comme fiable près de la spécification de pureté si de tels échantillons n'ont pas été inclus.
• Traiter explicitement la température. À partir de spectres NIR en ondes courtes de mélanges éthanol/eau/2-propanol, Wülfert et al. ont montré que la température modifie les spectres de façon non linéaire ; les modèles globaux intégrant la variation de température ont donné des erreurs de prédiction nettement plus faibles que les modèles locaux, au prix d'une moindre sensibilité [10]. Il faut soit thermostater la cellule, soit inclure la plage de température du procédé dans le jeu d'étalonnage.
• Prévoir le transfert d'étalonnage. La revue de Chung sur les applications NIR en raffinerie considère le transfert d'étalonnage comme l'une des questions importantes à traiter [11], et la méthode de Lambertus et al. a été délibérément transférée d'un site de développement à un site de production [5].

L'approche d'USTECH

L'analyseur de procédé ProLine2550 est spécifié pour les liquides en conduite, et le ProLine17EC est un analyseur NIR en ligne robuste, IP65, à fenêtre en saphir. Les modèles d'étalonnage sont développés dans le logiciel de chimiométrie caliX avec les outils PLS et PCA utilisés dans les études ci-dessus [3][4], et ProChem transmet les résultats à l'automate (PLC) ou au système SCADA de l'usine. Que le NIR atteigne la fidélité qu'exige un point de coupe ou une spécification en eau donnés est établi par une étude de faisabilité sur vos propres échantillons et valeurs de référence Karl Fischer ou de laboratoire, en appliquant les pratiques d'étalonnage de l'ASTM E1655 et, comme modèle pour la validation, l'ASTM D6122 [8][9].