Optische Faserschnittstellendesigns für korrosive chemische Reaktoren

Warum die Schnittstelle bestimmt, was das Spektrometer sieht

Die Nahinfrarotspektroskopie verdankt ihren Platz in der chemischen und pharmazeutischen Industrie vor allem dem Umstand, dass sich der Messpunkt vom Gerät trennen lässt: Reich zählt die Trennung von Probenort und Spektrometer durch faseroptische Sonden zu den Hauptvorteilen der Technik [1]. Im Reaktor ist der Preis dieser Bequemlichkeit eine medienberührte Schnittstelle, die Medium, Temperatur und Druck standhalten und zugleich einen stabilen optischen Weg gewährleisten muss. Die Kalibrierung sieht nur das Licht, das durch diese Schnittstelle zurückkehrt; deshalb behandeln die Standardwerke die Probenpräsentation als Teil des Geräts [2].

Transmission, Transflexion oder ATR

Drei Geometrien decken die meisten Anwendungen in flüssiger Phase im Reaktor ab. Eine Transmissionssonde führt das Licht einmal durch einen Spalt zwischen zwei Fenstern; eine Transflexionssonde lenkt es mit einem Spiegel zurück, sodass es den Spalt zweimal durchquert und die Sonde zu einem einzigen Einbauteil mit den Fasern an einem Ende wird; die abgeschwächte Totalreflexion (ATR) führt das Licht in einem hochbrechenden Kristall und erfasst nur die Probenschicht, die mit ihm in Kontakt steht. Fahrenfort beschrieb das ATR-Prinzip: Strahlung, die aus dem dichteren Medium oberhalb des Grenzwinkels auftrifft, wird total reflektiert, außer dort, wo die Probe absorbiert, was ein kontrastreiches, einem Transmissionsspektrum ähnliches Spektrum ergibt [3]. ASTM E573 fasst Theorie, Einflussgrößen und praktische Leitlinien für Messungen mit interner Reflexion zusammen [4].

Da ATR nur die Schicht an der Kristalloberfläche erfasst, eignet sie sich für stark absorbierende, viskose oder partikelbeladene Medien, in denen ein Transmissionsspalt verschmutzen würde; die schwächeren Ober- und Kombinationsschwingungsbanden des NIR-Bereichs werden dagegen meist in Transmission oder Transflexion gemessen, mit einem Spalt, der auf die Absorbanz der verwendeten Banden abgestimmt ist [2][4]. Der Kristallwerkstoff ist ebenso wichtig wie die Geometrie: Kemsley et al. bauten einen Saphir-ATR-Kristall in eine faseroptische Edelstahlsonde ein, weil die üblichen ATR-Kristalle keine Zulassung für den Lebensmittelkontakt haben, und wählten Saphir, weil er hart, inert und ungiftig ist [5].

Die Faserstrecke: Hydroxyl und Wasserstoff

Quarzglasfasern führen das Licht zwischen Analysator und Sonde, und ihre eigene Absorption ist Teil der Messung. Humbach et al. berichten, dass gebundenes Hydroxyl (SiOH) in Quarzglas eine Grundschwingungsbande bei etwa 2,7 µm erzeugt und dass deren Ober- und Kombinationsschwingungsbanden, darunter die bei 1,38 µm, die OH-bedingte Transmission einer Faser bestimmen [6]. Fasertyp (OH-arm für den langwelligen Bereich) und Faserlänge legen daher fest, wie viel des nutzbaren Bereichs den Hin- und Rückweg übersteht, denn die OH-Banden der Faser überlappen mit den Wasser- und Kombinationsbanden, die viele Kalibrierungen nutzen [6].

Wasserstoff ist der zweite Mechanismus. Stones Übersicht behandelt die Oberschwingungsabsorption durch molekularen Wasserstoff, die Bildung von OH-Gruppen, die üblichen Wasserstoffquellen in Faser- und Kabelwerkstoffen und die Gegenmaßnahmen gegen das Eindringen von Wasserstoff [7]. In einem Hydrierreaktor oder einer wasserstoffreichen Anlagenatmosphäre sind hermetisch beschichtete Fasern und die umgebenden Kabelwerkstoffe Teil der optischen Auslegung [7].

Fenster und medienberührte Legierungen

Saphir (einkristallines Al₂O₃) ist das übliche Fenster für Reaktorsonden; seine mechanischen, chemischen und optischen Eigenschaften haben Dobrovinskaya et al. zusammengestellt [8]. Gryvnak und Burch fanden, dass der Absorptionskoeffizient von Saphir bei den meisten Wellenlängen zwischen 0,56 und 6 µm mit steigender Temperatur zunimmt und dass auch der Brechungsindex unterhalb von 4 µm mit der Temperatur steigt [9]. Fenstertransmission und optischer Weg sind somit nicht streng temperaturunabhängig — ein Argument dafür, das Hintergrundspektrum mit der Sonde bei Prozesstemperatur aufzunehmen [9].

Schaft und Fenstersitz müssen auf die Chemie abgestimmt sein. Die Daten von Haynes für HASTELLOY C-276, eine Nickel-Chrom-Molybdän-Legierung, zeigen in Salzsäure oberhalb von etwa 5 % eine deutliche Verbesserung gegenüber den Edelstählen 316L und 254SMO, Beständigkeit gegen oxidierende und nicht oxidierende Säuren sowie eine hohe Beständigkeit gegen chloridinduzierten Lochfraß, Spaltkorrosion und Spannungsrisskorrosion [10]. Dasselbe Datenblatt weist darauf hin, dass Schweißgut schneller korrodiert als Knetwerkstoff, und empfiehlt Feldversuche vor dem industriellen Einsatz [10]. Die Grenzen sind real: Im Test von Haynes in gesättigtem feuchtem Chlor erlitten C-276-Proben in der Flüssigphase bei 80 °C starke Korrosion des Schweißguts und interkristallinen Angriff, während C-22 keinen örtlichen Angriff zeigte [11]. Eine Sonde ist geschweißt und trägt am Fenstersitz oft eine andere Legierung; die Liste der medienberührten Werkstoffe gehört daher in die Anwendungsprüfung und nicht in eine Katalogvorgabe [10][11].

Abdichtung, Druck und Konformität

An der Verbindung von Fenster und Metall treffen optische und mechanische Auslegung aufeinander: Elastomerdichtungen erlauben den Fensterwechsel, haben aber Temperatur- und Chemikaliengrenzen, während eine Löt- oder Hartlötverbindung den Einsatzbereich erweitert, dafür aber ein Management der Wärmespannungen erfordert. Ockenfels et al. verbanden ein Saphirfenster durch Aktivlöten über zwei C-förmige Ringe aus unterschiedlichen Metallen, die Wärmespannungen abmildern, mit einem Metallflansch und betrieben eine Zelle mit zwei solchen Sichtfenstern zwischen 20 und 450 °C bei Drücken bis 330 bar ohne messbare Leckage [12]. In der Europäischen Union fallen Druckgeräte und Baugruppen mit einem maximal zulässigen Druck über 0,5 bar unter die Richtlinie 2014/68/EU; ob eine eingesetzte Sonde als druckhaltendes Ausrüstungsteil des Behälters gilt und welche Nennwerte und Dokumentation sie benötigt, ist daher eine Konformitätsfrage und keine Prospektaussage [13]. Daraus ergeben sich drei Praxispunkte:

• Die Geometrie nach dem Medium wählen. Klare oder mäßig streuende Flüssigkeiten: Transmission oder Transflexion; verschmutzende, viskose oder stark absorbierende Medien: ATR, mit der Konsequenz, dass nur die Oberflächenschicht erfasst wird [3][4].
• Die Faser spezifizieren, nicht nur die Sonde. OH-arme Faser, die kürzeste Strecke, die das Layout erlaubt, und hermetisch beschichtete Faser, wo Wasserstoff vorhanden ist [6][7].
• An der installierten Sonde referenzieren und validieren. Hintergrundspektren bei Prozesstemperatur und eine Kalibrierung, die durch das tatsächliche Fenster, die tatsächliche Faser und den tatsächlichen Spalt erstellt wird, denn Fensterabsorption und Faserverluste sind Teil des gemessenen Spektrums [6][9].

Wie USTECH dies angeht

Der Prozess-FT-NIR-Analysator ProLine2550 ist für den Inline-Einsatz an Reaktoren, Rohrleitungen und Mischern mit Flüssigkeiten, Suspensionen und einfachen Feststoffströmen spezifiziert, und der ProLine17EC platziert einen NIR-Sensor mit InGaAs-Array hinter einem O-Ring-gedichteten Saphirfenster in einem Gehäuse aus Edelstahl 316. Schnittstellengeometrie, medienberührte Legierung und Dichtung werden nach Medium, Temperatur und Druck des Prozesses gewählt; die Kalibrierung wird anschließend in caliX an Spektren erstellt, die durch die installierte Schnittstelle aufgenommen wurden, und über ProChem an das Leitsystem angebunden. Ausgangspunkt ist eine Machbarkeitsstudie mit Ihren eigenen Proben unter Ihren eigenen Prozessbedingungen.