Conceptions d'interfaces à fibres optiques pour les réacteurs chimiques corrosifs

Pourquoi l'interface décide de ce que voit le spectromètre

La spectroscopie proche infrarouge doit en grande partie sa place dans l'industrie chimique et pharmaceutique à la possibilité de séparer le point de mesure de l'instrument : Reich range la séparation entre position de l'échantillon et spectromètre au moyen de sondes à fibres optiques parmi les principaux avantages de la technique [1]. Dans un réacteur, le prix de cette commodité est une interface en contact avec le produit, qui doit résister au milieu, à sa température et à sa pression tout en conservant un trajet optique stable. L'étalonnage ne voit que la lumière qui revient par cette interface ; c'est pourquoi les ouvrages de référence traitent la présentation de l'échantillon comme une partie de l'instrument [2].

Transmission, transflectance ou ATR

Trois géométries couvrent l'essentiel des mesures en phase liquide dans les réacteurs. Une sonde en transmission fait traverser une seule fois à la lumière un intervalle entre deux fenêtres ; une sonde en transflectance la renvoie au moyen d'un miroir, de sorte qu'elle traverse l'intervalle deux fois et que la sonde devient un élément d'insertion unique, les fibres étant à une extrémité ; la réflexion totale atténuée (ATR) guide la lumière à l'intérieur d'un cristal à indice élevé et ne sonde que la couche d'échantillon en contact avec lui. Fahrenfort a décrit le principe de l'ATR : le rayonnement arrivant du milieu dense au-delà de l'angle critique est totalement réfléchi, sauf là où l'échantillon absorbe, ce qui donne un spectre très contrasté semblable à un spectre de transmission [3]. L'ASTM E573 rassemble la théorie, les paramètres d'influence et les recommandations pratiques pour les mesures par réflexion interne [4].

Comme l'ATR ne sonde que la couche à la surface du cristal, elle convient aux milieux fortement absorbants, visqueux ou chargés de particules, dans lesquels un intervalle de transmission s'encrasserait, tandis que les bandes harmoniques et de combinaison, plus faibles, de la région NIR se mesurent généralement en transmission ou en transflectance avec un intervalle adapté à l'absorbance des bandes utilisées [2][4]. Le matériau du cristal compte autant que la géométrie : Kemsley et al. ont intégré un cristal ATR en saphir dans une sonde à fibre optique en acier inoxydable, les cristaux ATR habituels n'étant pas homologués pour le contact alimentaire, et ont choisi le saphir pour sa dureté, son inertie et son innocuité [5].

La liaison par fibre : hydroxyles et hydrogène

La fibre de silice transporte la lumière entre l'analyseur et la sonde, et sa propre absorption fait partie de la mesure. Humbach et al. indiquent que les hydroxyles liés (SiOH) de la silice produisent une bande fondamentale vers 2,7 µm et que ses harmoniques et bandes de combinaison, dont celle à 1,38 µm, gouvernent la transmission d'une fibre liée aux OH [6]. La qualité de fibre (à faible teneur en OH pour la région des grandes longueurs d'onde) et la longueur de fibre déterminent donc quelle part du domaine utile survit à l'aller-retour, car les bandes OH de la fibre recouvrent les bandes de l'eau et de combinaison utilisées par de nombreux étalonnages [6].

L'hydrogène est le second mécanisme. La revue de Stone couvre l'absorption harmonique de l'hydrogène moléculaire, la formation de groupes OH, les sources courantes d'hydrogène dans les matériaux des fibres et des câbles, et les parades contre la pénétration de l'hydrogène [7]. Dans un réacteur d'hydrogénation ou une atmosphère d'usine riche en hydrogène, la fibre à revêtement hermétique et les matériaux de câble qui l'entourent font partie de la conception optique [7].

Fenêtres et alliages en contact avec le produit

Le saphir (Al₂O₃ monocristallin) est la fenêtre habituelle des sondes de réacteur ; ses propriétés mécaniques, chimiques et optiques sont compilées par Dobrovinskaya et al. [8]. Gryvnak et Burch ont constaté que le coefficient d'absorption du saphir augmente avec la température à la plupart des longueurs d'onde entre 0,56 et 6 µm, et que l'indice de réfraction en dessous de 4 µm augmente lui aussi avec la température [9]. La transmission de la fenêtre et le trajet optique ne sont donc pas strictement indépendants de la température, ce qui plaide pour l'acquisition du spectre de fond avec la sonde à la température du procédé [9].

La tige et le siège de fenêtre doivent être adaptés à la chimie. Les données de Haynes pour l'HASTELLOY C-276, un alliage nickel-chrome-molybdène, montrent une nette amélioration par rapport aux aciers inoxydables 316L et 254SMO dans l'acide chlorhydrique au-delà d'environ 5 %, une résistance aux acides oxydants et non oxydants, et une forte résistance à la corrosion par piqûres, à la corrosion caverneuse et à la corrosion sous contrainte induites par les chlorures [10]. La même fiche technique précise que le métal fondu des soudures se corrode plus vite que le matériau corroyé et recommande des essais sur site avant tout usage industriel [10]. Les limites sont réelles : dans l'essai de Haynes au chlore humide saturé, des coupons de C-276 en phase liquide à 80 °C ont subi une forte corrosion du métal fondu et une attaque intergranulaire, alors que le C-22 ne présentait aucune attaque localisée [11]. Une sonde est soudée et porte souvent un alliage différent au niveau du siège de fenêtre ; la liste des matériaux en contact avec le produit relève donc de l'examen de l'application, et non d'une valeur par défaut du catalogue [10][11].

Étanchéité, pression et conformité

La liaison fenêtre-métal est le lieu où se rencontrent conception optique et conception mécanique : les joints en élastomère permettent le remplacement de la fenêtre mais ont des limites thermiques et chimiques, tandis qu'une liaison brasée étend le domaine d'utilisation au prix d'une gestion des contraintes thermiques. Ockenfels et al. ont assemblé une fenêtre en saphir à une bride métallique par brasage actif au moyen de deux anneaux en C de métaux différents qui atténuent les contraintes thermiques, et ont fait fonctionner une cellule munie de deux hublots de ce type entre 20 et 450 °C à des pressions allant jusqu'à 330 bar sans fuite mesurable [12]. Dans l'Union européenne, les équipements sous pression et ensembles dont la pression maximale admissible dépasse 0,5 bar relèvent de la directive 2014/68/UE ; savoir si une sonde insérée constitue un accessoire sous pression de la cuve, et de quelle pression nominale et de quelle documentation elle a besoin, est donc une question de conformité et non une affirmation de brochure [13]. Trois points pratiques en découlent :

• Choisissez la géométrie en fonction du milieu. Liquides clairs ou modérément diffusants : transmission ou transflectance ; milieux encrassants, visqueux ou fortement absorbants : ATR, en acceptant que seule la couche de surface soit sondée [3][4].
• Spécifiez la fibre, pas seulement la sonde. Fibre à faible teneur en OH, liaison la plus courte que permet l'implantation, et fibre à revêtement hermétique en présence d'hydrogène [6][7].
• Faites la référence et la validation sur la sonde installée. Spectres de fond à la température du procédé et étalonnage construit à travers la fenêtre, la fibre et l'intervalle réels, car l'absorption de la fenêtre et les pertes de la fibre font partie du spectre mesuré [6][9].

L'approche d'USTECH

L'analyseur FT-NIR de procédé ProLine2550 est spécifié pour une utilisation en ligne sur réacteurs, conduites et mélangeurs avec des liquides, des suspensions et des écoulements de solides simples, et le ProLine17EC place un capteur NIR à barrette InGaAs derrière une fenêtre en saphir étanchée par joint torique dans un boîtier en acier inoxydable 316. La géométrie de l'interface, l'alliage en contact avec le produit et le joint sont choisis en fonction du milieu, de la température et de la pression du procédé ; l'étalonnage est ensuite construit dans caliX sur des spectres acquis à travers l'interface installée, puis relié au système de contrôle-commande par ProChem. Le point de départ est une étude de faisabilité sur vos propres échantillons, dans vos propres conditions de procédé.