Diseños de interfaz de fibra óptica para reactores químicos corrosivos

Por qué la interfaz decide lo que ve el espectrómetro

La espectroscopía de infrarrojo cercano se ha ganado su lugar en la industria química y farmacéutica en gran medida porque el punto de medición puede separarse del instrumento: Reich cita la separación entre la posición de la muestra y el espectrómetro mediante sondas de fibra óptica entre las principales ventajas de la técnica [1]. Dentro de un reactor, el precio de esa comodidad es una interfaz en contacto con el medio que debe tolerar el fluido, su temperatura y su presión manteniendo un camino óptico estable. La calibración solo ve la luz que regresa a través de esa interfaz, por lo que los textos de referencia tratan la presentación de la muestra como parte del instrumento [2].

Transmisión, transflectancia o ATR

Tres geometrías cubren la mayor parte del trabajo en fase líquida en reactores. Una sonda de transmisión hace pasar la luz una vez a través de un espacio entre dos ventanas; una sonda de transflectancia la devuelve con un espejo, de modo que atraviesa el espacio dos veces y la sonda se convierte en una única pieza de inserción con las fibras en un extremo; la reflectancia total atenuada (ATR) guía la luz dentro de un cristal de alto índice y solo detecta la capa de muestra en contacto con él. Fahrenfort describió el principio de la ATR: la radiación que llega desde el medio denso por encima del ángulo crítico se refleja totalmente salvo donde absorbe la muestra, lo que da un espectro de alto contraste semejante a un espectro de transmisión [3]. La norma ASTM E573 recoge la teoría, los parámetros influyentes y las directrices prácticas para las mediciones de reflexión interna [4].

Como la ATR solo detecta la capa de la superficie del cristal, es adecuada para medios fuertemente absorbentes, viscosos o cargados de partículas, en los que un espacio de transmisión se ensuciaría, mientras que las bandas de sobretono y de combinación, más débiles, de la región NIR suelen medirse en transmisión o transflectancia con un espacio ajustado a la absorbancia de las bandas utilizadas [2][4]. El material del cristal importa tanto como la geometría: Kemsley et al. integraron un cristal ATR de zafiro en una sonda de fibra óptica de acero inoxidable porque los cristales ATR habituales carecen de aprobación para contacto con alimentos, y eligieron el zafiro por ser duro, inerte y no tóxico [5].

El enlace de fibra: hidroxilo e hidrógeno

La fibra de sílice transporta la luz entre el analizador y la sonda, y su propia absorción forma parte de la medición. Humbach et al. indican que el hidroxilo ligado (SiOH) en la sílice produce una banda fundamental en torno a 2,7 µm y que sus bandas de sobretono y de combinación, incluida la de 1,38 µm, determinan la transmisión de una fibra relacionada con el OH [6]. El tipo de fibra (bajo contenido en OH para la región de longitudes de onda largas) y la longitud de la fibra determinan, por tanto, qué parte del intervalo útil sobrevive al trayecto de ida y vuelta, ya que las bandas OH de la fibra se solapan con las bandas del agua y de combinación que utilizan muchas calibraciones [6].

El hidrógeno es el segundo mecanismo. La revisión de Stone abarca la absorción de sobretono por el hidrógeno molecular, la formación de grupos OH, las fuentes habituales de hidrógeno en los materiales de fibras y cables y las contramedidas frente a la intrusión de hidrógeno [7]. En un reactor de hidrogenación o en una atmósfera de planta rica en hidrógeno, la fibra con recubrimiento hermético y los materiales del cable que la rodean forman parte del diseño óptico [7].

Ventanas y aleaciones en contacto con el medio

El zafiro (Al₂O₃ monocristalino) es la ventana habitual de las sondas para reactores; sus propiedades mecánicas, químicas y ópticas han sido recopiladas por Dobrovinskaya et al. [8]. Gryvnak y Burch encontraron que el coeficiente de absorción del zafiro aumenta con la temperatura en la mayoría de las longitudes de onda entre 0,56 y 6 µm, y que el índice de refracción por debajo de 4 µm también aumenta con la temperatura [9]. La transmisión de la ventana y el camino óptico no son, por tanto, estrictamente independientes de la temperatura, lo que constituye un argumento para registrar el espectro de fondo con la sonda a la temperatura de proceso [9].

El vástago y el asiento de la ventana deben adaptarse a la química. Los datos de Haynes para HASTELLOY C-276, una aleación de níquel-cromo-molibdeno, muestran una gran mejora respecto a los aceros inoxidables 316L y 254SMO en ácido clorhídrico por encima de aproximadamente el 5 %, resistencia a ácidos oxidantes y no oxidantes y una elevada resistencia a la picadura inducida por cloruros, la corrosión en resquicios y el agrietamiento por corrosión bajo tensión [10]. La misma ficha técnica señala que el metal de soldadura se corroe más rápido que el material forjado y recomienda ensayos de campo antes del uso industrial [10]. Los límites son reales: en el ensayo de Haynes con cloro húmedo saturado, las probetas de C-276 en la fase líquida a 80 °C sufrieron una corrosión grave del metal de soldadura y ataque intergranular, mientras que la C-22 no mostró ataque localizado [11]. Una sonda está soldada y a menudo lleva una aleación distinta en el asiento de la ventana, por lo que la lista de materiales en contacto con el medio corresponde a la revisión de la aplicación, no a una opción por defecto del catálogo [10][11].

Sellado, presión y conformidad

La unión entre ventana y metal es donde se encuentran el diseño óptico y el mecánico: las juntas elastoméricas permiten cambiar la ventana, pero tienen límites de temperatura y de compatibilidad química, y una unión soldada o soldada con aporte fuerte amplía el intervalo a costa de gestionar las tensiones térmicas. Ockenfels et al. unieron una ventana de zafiro a una brida metálica mediante soldadura activa a través de dos anillos en forma de C de metales distintos que mitigan la tensión térmica, y operaron una celda con dos de estas mirillas entre 20 y 450 °C a presiones de hasta 330 bar sin fugas medibles [12]. En la Unión Europea, los equipos y conjuntos a presión con una presión máxima admisible superior a 0,5 bar están sujetos a la Directiva 2014/68/UE, de modo que si una sonda insertada cuenta como accesorio a presión del recipiente, y qué valores nominales y documentación necesita, es una cuestión de conformidad y no una afirmación de folleto [13]. De ello se derivan tres puntos prácticos:

• Elegir la geometría en función del medio. Líquidos transparentes o moderadamente dispersantes: transmisión o transflectancia; medios que ensucian, viscosos o fuertemente absorbentes: ATR, aceptando que solo se detecta la capa superficial [3][4].
• Especificar la fibra, no solo la sonda. Fibra de bajo contenido en OH, el tendido más corto que permita la disposición y fibra con recubrimiento hermético donde haya hidrógeno [6][7].
• Referenciar y validar con la sonda instalada. Espectros de fondo a la temperatura de proceso y una calibración construida a través de la ventana, la fibra y el espacio reales, porque la absorción de la ventana y las pérdidas de la fibra forman parte del espectro medido [6][9].

Cómo lo aborda USTECH

El analizador FT-NIR de proceso ProLine2550 está especificado para uso en línea en reactores, tuberías y mezcladores con líquidos, suspensiones y flujos sencillos de sólidos, y el ProLine17EC sitúa un sensor NIR con matriz InGaAs detrás de una ventana de zafiro sellada con junta tórica en una carcasa de acero inoxidable 316. La geometría de la interfaz, la aleación en contacto con el medio y el sellado se eligen en función del medio, la temperatura y la presión del proceso; a continuación, la calibración se construye en caliX con espectros adquiridos a través de la interfaz instalada y se conecta al sistema de control mediante ProChem. El punto de partida es un estudio de viabilidad con sus propias muestras en sus propias condiciones de proceso.