Echtzeitüberwachung des Hydroxylwerts in der Polyolproduktion

Warum die Hydroxylzahl die Endpunktgröße ist

Polyether- und Polyesterpolyole sind neben den Isocyanaten die Hauptbausteine der Polyurethane, und in der chemischen Industrie ist die Eigenschaft, die eine Polyolqualität definiert, ihre Hydroxylzahl. ASTM D4274 und ISO 14900 nennen beide den Grund: Hydroxylzahldaten werden zur Formulierung von Polyurethansystemen benötigt, weil die Isocyanat-Stöchiometrie auf den Hydroxylgehalt des Polyols abgestimmt wird [1][2]. Polyetherpolyole entstehen durch ringöffnende Polymerisation von Propylenoxid und/oder Ethylenoxid an einem polyfunktionellen Starter, sodass die Hydroxylzahl mit wachsenden Ketten sinkt und die Charge fertig ist, wenn sie die Spezifikation der Qualität erreicht; Chemie und Technologie der Herstellung von Oligopolyolen behandelt Ionescus Monografie [3]. Der Endpunkt ist daher eine analytische Entscheidung, und die Frage ist, wie schnell sie getroffen werden kann.

Die Referenzmethoden und was sie umfassen

Die Referenzbestimmungen sind Veresterungs–Titrations-Verfahren. ASTM D4274 enthält fünf Prüfverfahren, bei denen die Hydroxylgruppen mit Essigsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid oder imidazolkatalysiertem Phthalsäureanhydrid bzw. Pyromellitsäuredianhydrid verestert und der Reagenzüberschuss rücktitriert wird, wobei die Verfahren Polyester-, Polyether-, Polymer- und amingestarteten Polyolen zugeordnet sind [1]. ISO 14900:2023 legt zwei Verfahren fest: A vor allem für leicht veresterbare Polyetherpolyole und sterisch gehinderte Polyole wie solche auf Zuckerbasis, B für Polyether-, Polymer- und amingestartete Polyole, das bei sterisch gehinderten Polyolen zu niedrige Ergebnisse liefern kann [2]. Ein dritter Weg, ASTM E1899, setzt die Hydroxylgruppen mit p-Toluolsulfonylisocyanat um und titriert potentiometrisch; er deckt Hydroxylzahlen von 0,5 bis 367 ab, eignet sich für temperaturempfindliche Materialien und Polymerpolyole und wird für neutrale raffinierte Produkte empfohlen, wobei bei Prozessproben mit sauren Spezies die Störung validiert werden muss [4].

Alle drei sind Laborverfahren im Batchbetrieb: Eine Probe wird gezogen, umgesetzt und titriert; Cho et al. geben für die herkömmliche nasschemische Analyse 1–3 Stunden und einen hohen Reagenzienverbrauch an [5]. In einem Reaktor, in dem noch alkoxyliert oder kondensiert wird, beschreibt das Ergebnis, wo die Charge bei der Probenahme stand, nicht, wo sie jetzt steht.

Die NIR-Bestimmung der Hydroxylzahl ist genormt

Für die Nahinfrarotbestimmung der Hydroxylzahl von Polyolen gibt es eigene Normen. ASTM D6342 und die gleichwertige ISO 15063 beschreiben die Kalibriertechniken, die Auswahl der Kalibriermaterialien, Datenerfassung und -verarbeitung sowie die Kriterien für Aufbau, Bewertung und Validierung des Modells, und beide stellen fest, dass das Verfahren für Forschung, Qualitätskontrolle, Spezifikationsprüfung und Prozesssteuerung geeignet ist [6][7]. Zwei Bedingungen in D6342 sind für eine Inline-Installation wichtig: Eine Kalibrierung gilt im Allgemeinen nur für das Gerät, auf dem sie erstellt wurde, und Ergebnisse sind nur innerhalb des Hydroxylzahlbereichs und der chemischen Zusammensetzung des Kalibriersatzes gültig, wobei die Ausreißererkennung ASTM E1655 folgt, der allgemeinen Praxis für multivariate Infrarotkalibrierung [6][8].

Was die publizierten NIR-Arbeiten zeigen

Yamamoto et al. berichteten über die simultane NIR-Bestimmung von Hydroxylzahl, Ethylenoxidgehalt und Anteil primärer Hydroxylgruppen von Polyetherpolyolen, also drei Spezifikationsparametern eines EO-terminierten Polyols aus einem einzigen Spektrum [9]. Cho et al. maßen die Hydroxylzahl von Polyolen in einem Einweg-Glasfläschchen, verringerten das durch die enge Öffnung verursachte Rauschen mit einer Wavelet-Transformation und erstellten ein Modell der partiellen kleinsten Quadrate, dessen Vorhersagen mit der nasschemischen Analyse übereinstimmten [5]. Am nächsten am Reaktor verfolgten Bohórquez et al. die Hydroxylierung von epoxidiertem High-Oleic-Palmöl zu einem Polyol aus natürlichem Öl bei 65–95 °C, indem sie Hydroxylzahl und Oxiransauerstoffgehalt über die NIR-Absorbanz maßen, und passten die Reaktionskinetik an diese Daten an [10]. Keine dieser Arbeiten ist eine Messung im Reaktor während der Alkoxylierung, daher muss die Endpunktanwendung am eigenen Reaktor des Werks validiert werden.

Temperatur: das erste Hindernis in einer Reaktorschleife

Eine Polyol-Reaktorschleife ist heiß, und ihre Temperatur ist über eine Charge hinweg nicht konstant. Wülfert et al. zeigten an kurzwelligen NIR-Spektren von Ethanol/Wasser/2-Propanol-Gemischen, die bei mehreren Temperaturen gemessen wurden, dass die Temperatur die Form der Spektren nichtlinear verändert; lokale PLS-Modelle, die bei einer Temperatur erstellt wurden, waren bei dieser Temperatur am besten, ließen sich aber nicht dadurch retten, dass die Temperatur einer neuen Probe bekannt war, während globale Modelle mit der Temperaturvariation im Kalibriersatz deutlich niedrigere Vorhersagefehler auf Kosten der Empfindlichkeit lieferten; die Autoren folgerten, dass die Temperatur explizit modelliert werden sollte [11]. Ihr Testsystem war ein Gemisch aus Alkoholen und Wasser, sodass eine Hydroxylzahlkalibrierung an einem heißen Polyol genau die Art von Modell ist, die sie beschreiben [11]. Hageman et al. gaben einen Überblick über die seither vorgeschlagenen Methoden zur temperaturrobusten Kalibrierung [12]. Eine Vorverarbeitung wie Streukorrektur und Ableitungen, die Rinnan et al. im Überblick darstellen, entfernt Basislinien- und Weglängeneffekte, nicht aber einen Temperatureffekt [13]. Daraus ergeben sich drei praktische Konsequenzen:

• Die Schleifentemperatur im Kalibriersatz abdecken oder die Messstelle thermostatisieren. Ein bei einer Temperatur erstelltes Modell sagt bei einer anderen nicht korrekt vorher [11][12].
• Im validierten Bereich bleiben. Das Modell ist nur innerhalb des Bereichs und der Zusammensetzung seines Kalibriersatzes gültig, und Vorhersagen, die nach den Verfahren von E1655 als Ausreißer markiert werden, sollten die Endpunktentscheidung nicht bestimmen [6][8].
• Die Referenzmethode auf das Polyol abstimmen. Das NIR-Modell kann nicht besser sein als die Titrationen, auf denen es trainiert wurde; verwenden Sie das Verfahren, das D4274 oder ISO 14900 dem Polyoltyp zuordnet, und validieren Sie die Störung durch saure Spezies in Prozessproben, wie E1899 es verlangt [1][2][4].

Wie USTECH dabei vorgeht

Der Prozess-FT-NIR-Analysator USTECH ProLine2550 ist das Inline-Gerät für Reaktoren und Rohrleitungen mit Flüssigkeiten wie Polyolen; die Suite caliX stellt die Vorverarbeitungs- und PLS-Werkzeuge bereit, mit denen ein Hydroxylzahlmodell aus einem Kalibriersatz aufgebaut wird, der die Schleifentemperatur abdeckt, gemäß ASTM D6342, ISO 15063 und E1655 [6][7][8]; und ProChem übergibt die vorhergesagte Hydroxylzahl als Endpunktsignal an die PLC oder das SCADA, mit Alarmen und Sollwerten. Welchen Hydroxylzahlbereich und welches Temperaturfenster ein Modell für eine bestimmte Polyolqualität abdeckt, wird in einer Machbarkeitsstudie mit Ihren eigenen Proben und Referenztitrationen ermittelt.