为什么接口决定光谱仪看到什么
近红外光谱之所以能在化工与制药行业占有一席之地，很大程度上是因为测量点可以与仪器分离：Reich 将借助光纤探头实现样品位置与光谱仪的分离列为该技术的主要优势之一 [1]。在反应器内部，这种便利的代价是一个接液界面，它必须耐受介质及其温度和压力，同时保持稳定的光程。定标只能“看到”经由该界面返回的光，这就是标准教科书将样品呈现视为仪器一部分的原因 [2]。
透射、透反射还是 ATR
三种几何结构涵盖了大多数液相反应器应用。透射探头让光一次穿过两个窗口之间的间隙；透反射探头用反射镜将光返回，使其两次穿过间隙，从而探头成为光纤位于一端的单插入式结构；衰减全反射（ATR）则在高折射率晶体内部传导光，只感测与晶体接触的样品层。Fahrenfort 描述了 ATR 原理：从光密介质以大于临界角入射的辐射，除样品吸收之处外均被全反射，从而得到一幅类似透射光谱的高对比度光谱 [3]。ASTM E573 汇集了内反射测量的理论、影响参数和实用指南 [4]。
由于 ATR 只感测晶体表面的那一层，它适用于透射间隙容易污染的强吸收、高黏度或含颗粒的介质；而 NIR 区较弱的倍频和合频谱带通常以透射或透反射方式测量，其间隙与所用谱带的吸光度相匹配 [2][4]。晶体材料与几何结构同样重要：Kemsley 等将蓝宝石 ATR 晶体装入不锈钢光纤探头，因为常用的 ATR 晶体缺乏食品接触许可，而选择蓝宝石是因为它坚硬、惰性且无毒 [5]。
光纤链路：羟基与氢
石英光纤在分析仪与探头之间传输光，其自身的吸收也是测量的一部分。Humbach 等报告，石英中的结合羟基（SiOH）在约 2.7 µm 处产生一个基频谱带，其倍频和合频谱带（包括 1.38 µm 处的谱带）决定了光纤与 OH 相关的透射特性 [6]。因此，光纤等级（长波区域用低羟基光纤）和光纤长度决定了可用范围在往返传输后能保留多少，因为光纤的 OH 谱带与许多定标所用的水峰和合频谱带重叠 [6]。
氢是第二种机理。Stone 的综述涉及分子氢的倍频吸收、OH 基团的形成、光纤和光缆材料中常见的氢来源，以及防止氢侵入的对策 [7]。在加氢反应器或富氢的工厂环境中，气密涂覆光纤及其周围的光缆材料都是光学设计的一部分 [7]。
窗口与接液合金
蓝宝石（单晶 Al2O3）是反应器探头常用的窗口材料，Dobrovinskaya 等汇编了其力学、化学和光学性质 [8]。Gryvnak 和 Burch 发现，随着温度升高，蓝宝石在 0.56 至 6 µm 之间大多数波长处的吸收系数增大，4 µm 以下的折射率也随温度升高 [9]。因此，窗口透射率和光程并非严格不受温度影响，这也是在过程温度下采集探头背景光谱的理由之一 [9]。
探头杆和窗口座必须与化学环境相匹配。Haynes 关于 HASTELLOY C-276（一种镍铬钼合金）的数据显示，在浓度高于约 5 % 的盐酸中，其性能较 316L 和 254SMO 不锈钢有大幅提升，耐氧化性和非氧化性酸，并对氯化物引起的点蚀、缝隙腐蚀和应力腐蚀开裂具有很高的抗力 [10]。同一份数据表指出，焊缝金属的腐蚀速度快于锻造材料，并建议在工业使用前进行现场试验 [10]。这些限制是真实存在的：在 Haynes 的饱和湿氯试验中，处于 80 °C 液相中的 C-276 试片出现了严重的焊缝金属腐蚀和晶间腐蚀，而 C-22 未出现局部腐蚀 [11]。探头是焊接而成的，窗口座处往往采用不同的合金，因此接液材料清单应属于应用评审的内容，而非产品目录的默认项 [10][11]。
密封、压力与合规
窗口与金属的连接处是光学设计与机械设计的交汇点：弹性体密封允许更换窗口，但有温度和化学限制；软钎焊或硬钎焊连接可扩展适用范围，代价是需要处理热应力。Ockenfels 等通过活性钎焊将蓝宝石窗口经由两个由不同金属制成、可缓解热应力的 C 形环连接到金属法兰上，并使装有两个此类视窗的样品池在 20 至 450 °C、最高 330 bar 的压力下运行，未出现可测泄漏 [12]。在欧盟，最高允许压力高于 0.5 bar 的压力设备和组件受指令 2014/68/EU 管辖，因此插入式探头是否属于容器的压力附件、需要何种额定值和文件，是一个合规问题，而非宣传册上的说法 [13]。由此得出三项实践要点：
- 根据介质选择几何结构。澄清或中度散射的液体：透射或透反射；易污染、高黏度或强吸收的介质：ATR，并接受只感测表面层这一事实 [3][4]。
- 规定光纤，而不只是探头。低羟基光纤、布局允许的最短长度，存在氢时采用气密涂覆光纤 [6][7]。
- 在已安装的探头上采集参比并验证。在过程温度下采集背景光谱，并通过实际的窗口、光纤和间隙建立定标，因为窗口吸收和光纤损耗都是所测光谱的一部分 [6][9]。
USTECH 的做法
ProLine2550 过程 FT-NIR 分析仪专为反应器、管道和混合器上的在线应用而设计，适用于液体、浆料和简单的固体物料流；ProLine17EC 则将 InGaAs 阵列 NIR 传感器置于 316 不锈钢外壳中以 O 形圈密封的蓝宝石窗口之后。接口几何结构、接液合金和密封根据工艺的介质、温度和压力来选择；随后在 caliX 中基于通过已安装接口采集的光谱建立定标，并通过 ProChem 连接到控制系统。起点是在您自己的工艺条件下、使用您自己样品的可行性研究。
参考文献
- [1] Reich, G. (2005). Near-infrared spectroscopy and imaging: Basic principles and pharmaceutical applications. Advanced Drug Delivery Reviews, 57(8), 1109–1143. doi:10.1016/j.addr.2005.01.020
- [2] Siesler, H.W., Ozaki, Y., Kawata, S., Heise, H.M. (eds) (2002). Near-Infrared Spectroscopy: Principles, Instruments, Applications. Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9783527612666
- [3] Fahrenfort, J. (1961). Attenuated total reflection: A new principle for the production of useful infra-red reflection spectra of organic compounds. Spectrochimica Acta, 17(7), 698–709. doi:10.1016/0371-1951(61)80136-7
- [4] ASTM E573-01(2021). Standard Practices for Internal Reflection Spectroscopy. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/e0573-01r21.html
- [5] Kemsley, E.K., Wilson, R.H., Poulter, G., Day, L.L. (1993). Quantitative analysis of sugar solutions using a novel fiber-optic-based sapphire ATR accessory. Applied Spectroscopy, 47(10), 1651–1654. doi:10.1366/0003702934334598
- [6] Humbach, O., Fabian, H., Grzesik, U., Haken, U., Heitmann, W. (1996). Analysis of OH absorption bands in synthetic silica. Journal of Non-Crystalline Solids, 203, 19–26. doi:10.1016/0022-3093(96)00329-8
- [7] Stone, J. (1987). Interactions of hydrogen and deuterium with silica optical fibers: A review. Journal of Lightwave Technology, 5(5), 712–733. doi:10.1109/JLT.1987.1075562
- [8] Dobrovinskaya, E.R., Lytvynov, L.A., Pishchik, V. (2009). Sapphire: Material, Manufacturing, Applications. Springer, New York. doi:10.1007/978-0-387-85695-7
- [9] Gryvnak, D.A., Burch, D.E. (1965). Optical and infrared properties of Al2O3 at elevated temperatures. Journal of the Optical Society of America, 55(6), 625. doi:10.1364/JOSA.55.000625
- [10] Haynes International. HASTELLOY® C-276 alloy — datasheet (principal features, nominal composition, corrosion data). Kokomo, IN. haynesintl.com/en/datasheet/hastelloy-c-276-alloy
- [11] Haynes International. HASTELLOY® C-22® and C-276 alloys in saturated wet chlorine (corrosion test note). Kokomo, IN. haynesintl.com/en/?p=6884
- [12] Ockenfels, T., Vewinger, F., Weitz, M. (2021). Sapphire optical viewport for high pressure and temperature applications. Review of Scientific Instruments, 92(6). doi:10.1063/5.0047609
- [13] Directive 2014/68/EU of the European Parliament and of the Council of 15 May 2014 on the harmonisation of the laws of the Member States relating to the making available on the market of pressure equipment (recast). Official Journal of the European Union, L 189, 27.6.2014, p. 164–259. eur-lex.europa.eu/eli/dir/2014/68/oj
