Was ist NIR-Spektroskopie?

Was Nahinfrarotlicht ist

Nahinfrarotstrahlung (NIR) ist der Teil des elektromagnetischen Spektrums zwischen sichtbarem Licht und dem Mittelinfrarot. Seine Grenzen werden je nach Quelle etwas unterschiedlich gezogen: Das Arzneibuchkapitel USP <856> definiert den NIR-Bereich als 780 bis 2.500 nm, etwa 12.821 bis 4.000 cm⁻¹ [1], während die Optik- und Photonik-Norm ISO 20473 dem Nahinfrarot den Bereich 0,78–3 µm zuordnet [2]. Analytische Übersichtsarbeiten nennen 750–2.500 nm oder 800–2.500 nm [3][4]. Keine dieser Quellen lässt den Bereich bereits bei 700 nm beginnen, einer Grenze, die mitunter informell genannt wird [1][2][3][4]. USP <1856> unterteilt den Bereich zudem in einen kurzwelligen “Herschel”-Bereich von etwa 780–1.100 nm und den längerwelligen Bereich von 1.100 bis 2.500 nm [5].

Von Herschel bis Norris

Das Nahinfrarot war die erste Art nicht sichtbarer Strahlung, die entdeckt wurde [4]. Im Jahr 1800 zerlegte William Herschel Sonnenlicht mit einem Prisma und platzierte Thermometer jenseits des sichtbaren roten Endes des Spektrums; sie erwärmten sich dennoch, und er beschrieb die unsichtbaren Strahlen als Strahlen mit “einer hohen Kraft, Körper zu erwärmen, aber keiner, Gegenstände zu beleuchten” [6]. Die analytische Nutzung folgte erst viel später. Pasquini führt sie auf Bemühungen zurück, instrumentelle Methoden für die Landwirtschaft zu entwickeln, und nennt Karl Norris, der auf der Suche nach neuen Methoden zur Feuchtebestimmung in landwirtschaftlichen Erzeugnissen mit NIR zu arbeiten begann, die prägendste Figur in der Geschichte der Technik [3].

Was ein NIR-Spektrum erfasst

Moleküle absorbieren Mittelinfrarotstrahlung bei den Frequenzen ihrer Grundschwingungen. Der NIR-Bereich wird dagegen von Obertönen und Kombinationen dieser Grundschwingungen beherrscht [1][3]. Solche Übergänge sind nur erlaubt, weil Bindungsschwingungen anharmonisch sind, und die O–H-, C–H-, N–H- und S–H-Bindungen liefern mit ihrer hohen Anharmonizität und hohen Bindungsenergie die stärksten NIR-Merkmale [3]. Beć und Huck beschreiben die X–H-Banden als den am deutlichsten ausgeprägten Teil von NIR-Spektren und weisen darauf hin, dass ihre Lagen und Intensitäten von anharmonischen Effekten bestimmt werden [4]. Bandenzuordnungen für die wichtigsten funktionellen Gruppen sind in Interpretationsatlanten wie dem von Workman und Weyer zusammengestellt [7].

Oberton- und Kombinationsbanden sind schwach: USP <856> weist darauf hin, dass die molaren Absorptionskoeffizienten im NIR deutlich niedriger sind als im Mittelinfrarot und dass die Strahlung mehrere Millimeter tief in ein Material eindringt [1]. In der Praxis ist diese Schwäche ein Vorteil. Proben können so gemessen werden, wie sie sind, häufig in diffuser Reflexion ohne Vorbehandlung [3], und die Messung erfasst das Probenvolumen statt nur der Oberfläche [4]. Wie das Licht zur Aufnahme eines Spektrums dispergiert oder moduliert wird, ist ein eigenes Thema, das in Was ist FT-NIR? und im Vergleich der NIR- und FT-NIR-Architekturen behandelt wird.

Warum NIR Chemometrie braucht

NIR-Banden sind breit und überlagern sich stark, und das gemessene Spektrum ist meist die Summe vieler Beiträge [4]. Eine einzelne Wellenlänge enthält daher selten genug Information für ein quantitatives Modell, und Pasquini bezeichnet NIR als die analytische Technik, die am stärksten auf Chemometrie zurückgreift [3]. Daraus folgt, dass NIR eine indirekte, sekundäre Methode ist: Sie hängt stark von guten und anerkannten Referenzmethoden ab, und robuste Modelle können Hunderte oder sogar Tausende von Proben erfordern, die mit der Referenzmethode analysiert wurden [3]. Beć und Huck warnen, dass die analytische NIR dann leicht zu einem “Black-Box-Werkzeug” verkommt, das quantifiziert, ohne zu erklären [4], und Pasquinis spätere Übersichtsarbeit erörtert die Nachteile und Fehlanwendungen der Technik und der sie unterstützenden mathematischen Werkzeuge [8]. Für Futtermittel, Getreide und Getreidemahlerzeugnisse legt ISO 12099 Leitlinien für Kalibrierung, Validierung, den Umgang mit Ausreißern und die Überwachung der Gerätestabilität fest [9].

Wo NIR eingesetzt wird und wo es an seine Grenzen stößt

In der Lebensmittelindustrie wird NIR auf kompakte Feststoffe, rieselfähige Feststoffe, Pasten und Flüssigkeiten angewendet, sowohl zur quantitativen Analyse von Inhaltsstoffen als auch für qualitative Aufgaben wie die Echtheitskontrolle, einschließlich Online-Messungen auf Förderbändern, in Rohrleitungen und in der Fermentation [10]. ISO 12099 umfasst die NIR-Bestimmung von Inhaltsstoffen wie Feuchte, Fett, Protein, Stärke und Rohfaser in Futtermitteln und Getreide [9]. In der pharmazeutischen Technologie wird NIR für feste, flüssige und biotechnologische Formen eingesetzt, in der Entwicklung, in der Produktion zur Prozessüberwachung und in Qualitätskontrolllaboren, sowohl zur Identifizierung als auch zur Quantifizierung [11]. Die Methode hat aber auch klare Grenzen:

• Indirekte Methode. Jedes quantitative Ergebnis übernimmt die Qualität der Referenzanalysen und des Kalibriersatzes; ein Modell gilt nur für Proben, die denen ähneln, mit denen es erstellt wurde [3][9].
• Spurenanalyten. NIR ist nicht sehr empfindlich; Pasquini nennt eine typische Nachweisgrenze von etwa 0,1 % (m/m) und merkt an, dass die meisten quantitativen Anwendungen auf Hauptbestandteile abzielen [3].
• Mineralstoffe und Salze. Spezies ohne die O–H-, C–H-, N–H- oder S–H-Bindungen, die NIR-Spektren beherrschen, lassen sich nur indirekt bestimmen, zum Beispiel Natriumchlorid in konzentrierter wässriger Lösung über seinen Einfluss auf die Wasserbanden [3].

Der Ansatz von USTECH bei der NIR-Messung

USTECH baut NIR-Analysatoren für den Einsatz im Labor, at-line und inline. Der MasterLine17EC ist ein NIR-Analysator für Labor und At-line-Einsatz für Getreide, Futtermittelkomponenten und Raufutter; der ProLine2550 ist ein Inline-FT-NIR-Analysator für Mischer, Reaktoren und Rohrleitungen; und der ProLine17EC und der ProLine17ECS sind robuste Inline-NIR-Analysatoren auf Basis von InGaAs-Arrays. Da jedes NIR-Ergebnis auf einer Kalibrierung gegen eine Referenzmethode beruht, werden die Modelle in caliX entwickelt und validiert. Ob NIR einen bestimmten Parameter in einem bestimmten Produkt messen kann und mit welchem Gerät, wird in einer Machbarkeitsstudie mit Ihren eigenen Proben und Referenzanalysen ermittelt.