Surveillance de la valeur d'hydroxyle en temps réel dans la production de polyols

Pourquoi l'indice d'hydroxyle est la variable de point final

Les polyols polyéthers et polyesters sont, avec les isocyanates, les principaux éléments constitutifs des polyuréthanes, et dans l'industrie chimique la propriété qui définit une qualité de polyol est son indice d'hydroxyle. L'ASTM D4274 et l'ISO 14900 en donnent toutes deux la raison : les données d'indice d'hydroxyle sont nécessaires pour formuler les systèmes polyuréthanes, car la stœchiométrie de l'isocyanate est fixée en fonction de la teneur en hydroxyles du polyol [1][2]. Les polyols polyéthers sont obtenus par polymérisation par ouverture de cycle de l'oxyde de propylène et/ou de l'oxyde d'éthylène sur un amorceur polyfonctionnel, de sorte que l'indice d'hydroxyle diminue à mesure que les chaînes croissent et que le lot est terminé lorsqu'il atteint la spécification de la qualité ; la chimie et la technologie de fabrication des oligo-polyols sont traitées dans la monographie d'Ionescu [3]. Le point final est donc une décision analytique, et la question est de savoir avec quelle rapidité elle peut être prise.

Les méthodes de référence et ce qu'elles impliquent

Les déterminations de référence sont des procédures d'estérification–titrage. L'ASTM D4274 comprend cinq méthodes d'essai dans lesquelles les groupes hydroxyles sont estérifiés par l'anhydride acétique, l'anhydride phtalique ou l'anhydride phtalique catalysé par l'imidazole, ou encore le dianhydride pyromellitique, l'excès de réactif étant titré en retour, chaque méthode étant affectée aux polyols polyesters, polyéthers, polymères ou amorcés par une amine [1]. L'ISO 14900:2023 spécifie deux méthodes : A, principalement pour les polyols polyéthers facilement estérifiables et les polyols stériquement encombrés tels que ceux à base de sucre, et B pour les polyols polyéthers, polymères et amorcés par une amine, qui peut donner des résultats faibles pour les polyols stériquement encombrés [2]. Une troisième voie, l'ASTM E1899, fait réagir les groupes hydroxyles avec l'isocyanate de p-toluènesulfonyle et titre par potentiométrie ; elle couvre les indices d'hydroxyle de 0,5 à 367, convient aux matériaux sensibles à la température et aux polyols polymères, et est recommandée pour les produits raffinés neutres, les échantillons en cours de fabrication contenant des espèces acides exigeant une validation de l'interférence [4].

Ces trois méthodes sont des procédures de laboratoire discontinues : un échantillon est prélevé, mis à réagir et titré ; Cho et al. indiquent que l'analyse classique par voie humide prend 1–3 heures et consomme de grandes quantités de réactif [5]. Dans un réacteur où l'alcoxylation ou la condensation se poursuit, le résultat décrit où en était le lot au moment du prélèvement, et non où il en est maintenant.

La détermination NIR de l'indice d'hydroxyle est normalisée

La détermination de l'indice d'hydroxyle des polyols par proche infrarouge dispose de ses propres normes. L'ASTM D6342 et son équivalent l'ISO 15063 décrivent les techniques d'étalonnage, le choix des matériaux d'étalonnage, l'acquisition et le traitement des données, ainsi que les critères de construction, d'évaluation et de validation du modèle, et toutes deux indiquent que la méthode convient à la recherche, au contrôle qualité, aux essais de spécification et à la conduite des procédés [6][7]. Deux conditions de la D6342 comptent pour une installation in-line : un étalonnage n'est en général valable que pour l'instrument sur lequel il a été établi, et les résultats ne sont valables que dans la plage d'indice d'hydroxyle et la composition chimique du jeu d'étalonnage, la détection des valeurs aberrantes suivant l'ASTM E1655, la pratique générale de l'étalonnage infrarouge multivarié [6][8].

Ce que montrent les travaux NIR publiés

Yamamoto et al. ont rapporté la détermination NIR simultanée de l'indice d'hydroxyle, de la teneur en oxyde d'éthylène et de la teneur en hydroxyles primaires de polyols polyéthers, soit trois paramètres de spécification d'un polyol à terminaison EO à partir d'un seul spectre [9]. Cho et al. ont mesuré l'indice d'hydroxyle de polyols dans un flacon en verre jetable, réduit le bruit introduit par l'ouverture étroite au moyen d'une transformée en ondelettes et construit un modèle de régression PLS dont les prédictions concordaient avec l'analyse par voie humide [5]. Au plus près du réacteur, Bohórquez et al. ont suivi l'hydroxylation d'une huile de palme à haute teneur oléique époxydée en polyol d'huile naturelle à 65–95 °C en mesurant l'indice d'hydroxyle et la teneur en oxygène oxirane par absorbance NIR, et ont ajusté la cinétique de réaction sur ces données [10]. Aucune de ces études n'est une mesure dans le réacteur pendant l'alcoxylation ; l'application au point final doit donc être validée sur le réacteur propre à l'usine.

La température : le premier obstacle dans une boucle de réacteur

Une boucle de réacteur de polyol est chaude, et sa température n'est pas constante au cours d'un lot. Wülfert et al. ont montré, sur des spectres NIR en ondes courtes de mélanges éthanol/eau/2-propanol mesurés à plusieurs températures, que la température modifie la forme des spectres de manière non linéaire ; des modèles PLS locaux établis à une température donnée étaient les meilleurs à cette température mais ne pouvaient pas être sauvés par la connaissance de la température d'un nouvel échantillon, tandis que des modèles globaux intégrant la variation de température dans le jeu d'étalonnage donnaient des erreurs de prédiction nettement plus faibles au prix d'une moindre sensibilité, et les auteurs ont conclu que la température devait être modélisée explicitement [11]. Leur système d'essai étant un mélange d'alcools et d'eau, un étalonnage de l'indice d'hydroxyle sur un polyol chaud est exactement le type de modèle qu'ils décrivent [11]. Hageman et al. ont passé en revue les méthodes proposées depuis pour un étalonnage robuste vis-à-vis de la température [12]. Les prétraitements tels que la correction de diffusion et les dérivées, passés en revue par Rinnan et al., éliminent les effets de ligne de base et de longueur de trajet optique, mais pas un effet de température [13]. Trois conséquences pratiques en découlent :

• Couvrez la température de la boucle dans le jeu d'étalonnage, ou thermostatez le point de mesure. Un modèle établi à une température ne prédira pas correctement à une autre [11][12].
• Restez dans le domaine validé. Le modèle n'est valable que dans la plage et la composition de son jeu d'étalonnage, et les prédictions signalées comme aberrantes par les procédures de l'E1655 ne doivent pas piloter la décision de point final [6][8].
• Adaptez la méthode de référence au polyol. Le modèle NIR ne peut pas être meilleur que les titrages sur lesquels il est appris ; utilisez la méthode que la D4274 ou l'ISO 14900 attribue au type de polyol, et validez l'interférence des espèces acides dans les échantillons en cours de fabrication comme l'exige l'E1899 [1][2][4].

L'approche d'USTECH

L'analyseur FT-NIR de procédé USTECH ProLine2550 est l'instrument in-line pour les réacteurs et canalisations transportant des liquides tels que les polyols ; la suite caliX fournit les outils de prétraitement et de régression PLS permettant de construire un modèle d'indice d'hydroxyle à partir d'un jeu d'étalonnage couvrant la température de la boucle, conformément à l'ASTM D6342, à l'ISO 15063 et à l'E1655 [6][7][8] ; et ProChem transmet l'indice d'hydroxyle prédit au PLC ou au SCADA comme signal de point final, avec alarmes et consignes. La plage d'indice d'hydroxyle et la fenêtre de température dans lesquelles un modèle reste valable pour une qualité de polyol donnée sont déterminées lors d'une étude de faisabilité menée avec vos propres échantillons et titrages de référence.