El papel del preprocesamiento en quimiometría
Espectros de infrarrojo cercano (NIR), particularmente espectros químicos y farmacéuticos, son muy complejos y a menudo se caracterizan por bandas de absorción superpuestas, desplazamientos de la línea base y ruido de alta frecuencia. Antes de ajustar modelos de calibración cuantitativos (como la regresión PLS), los quimiometristas deben preprocesar los datos espectrales sin procesar. El objetivo es eliminar los artefactos físicos, como la dispersión de diferentes tamaños de partículas o los cambios en la línea de base debido a cambios en la longitud del camino de la luz, preservando al mismo tiempo las señales químicas de interés.
Entre las herramientas del arsenal de preprocesamiento, el algoritmo Savitzky-Golay (SG) es el estándar de la industria para el suavizado y la diferenciación. Desarrollado en 1964 por Abraham Savitzky y Marcel J. E. Golay, sigue siendo la base de los sistemas de datos quimiométricos modernos.
"A diferencia de los filtros de promedio móvil estándar que difuminan las características espectrales, el filtrado Savitzky-Golay preserva las alturas, anchos y formas locales de los picos ajustando polinomios locales de bajo grado a los datos".
Cómo funciona el algoritmo Savitzky-Golay
El concepto central es deslizar una ventana de un número fijo de puntos de datos ($w$, que debe ser un número entero impar) a través del espectro. En cada paso, se ajusta un polinomio de grado $k$ (normalmente $k = 2$ o $3$, que representa modelos cuadráticos o cúbicos) a los puntos de datos dentro de la ventana utilizando mínimos cuadrados lineales. El valor del polinomio ajustado en el punto central de la ventana se convierte en el nuevo valor suavizado para esa longitud de onda.
Debido a que los coeficientes de ajuste de mínimos cuadrados dependen solo del tamaño de la ventana $w$ y del grado del polinomio $k$, se pueden calcular previamente como pesos fijos (conocidos como convoluciones). Esto hace que el filtro SG sea extremadamente rápido de calcular, incluso para miles de espectros largos.
Derivados y corrección de referencia
Una de las características más poderosas del método Savitzky-Golay es su capacidad para calcular derivadas numéricas durante el proceso de suavizado. Los derivados son muy eficaces para corregir compensaciones de referencia y resolver picos superpuestos:
- Primera derivada (SG 1.ª):Elimina los desplazamientos constantes de la línea de base (desplazamientos a lo largo del eje Y) y resalta los cambios en la pendiente.
- Segunda Derivada (SG 2da):Elimina la deriva lineal de la línea de base (pendientes a lo largo del espectro) y aísla las características superpuestas. En un espectro de segunda derivada, los picos de absorción aparecen como valles que apuntan hacia abajo, lo que los hace más fáciles de identificar.
Directrices para la selección de parámetros
Establecer los parámetros correctos es crucial para evitar un suavizado insuficiente (reteniendo el ruido) o un suavizado excesivo (destruyendo la resolución máxima real). La siguiente tabla describe las recomendaciones estándar basadas en la resolución del espectrómetro:
| Conjunto de parámetros | Tamaño de ventana ($w$) | Orden polinomial ($k$) | Aplicación recomendada |
|---|---|---|---|
| Suavizado suave | 5 o 7 puntos | 2 (cuadrático) | Fase gaseosa de alta resolución NIR, sistemas silenciosos |
| Corrección de referencia estándar | 15 puntos | 2 (cuadrática, primera derivada) | Procesos químicos líquidos típicos, humedad en polvos. |
| Separación profunda | 25 puntos | 3 (cúbico, segunda derivada) | Sólidos muy heterogéneos (harinas forrajeras, cultivos forrajeros) |
Implementando SG en caliX Suite
En el caliXsoftware de suite canalización de preprocesamiento, el algoritmo SG se aplica automáticamente durante la validación del modelo AutoML. Los usuarios pueden configurar el tamaño de la ventana y las órdenes derivadas en el editor de preprocesamiento, observando la actualización del error de validación cruzada (RMSECV) en tiempo real a medida que se prueban diferentes configuraciones. Este circuito de retroalimentación interactivo garantiza que usted elija los parámetros de preprocesamiento matemático que maximicen la precisión del modelo y la transferibilidad de unidad a unidad.
Referencias
- Savitzky, A. y Golay, MJE (1964). "Suavizado y diferenciación de datos mediante procedimientos simplificados de mínimos cuadrados".Química analítica, 36(8), 1627-1639.
- "Selección de longitud de onda y filtrado de ruido en espectros NIR utilizando derivadas polinomiales".Quimiometría y sistemas inteligentes de laboratorio, 2019.
- "Protocolos de corrección de referencia para espectrómetros de procesos industriales"Reseñas de espectroscopia aplicada, 2021.
