Le rôle du prétraitement en chimiométrie
Spectres proche infrarouge (NIR), en particulier spectres chimiques et pharmaceutiques, sont très complexes, souvent caractérisés par des bandes d'absorption qui se chevauchent, des décalages de ligne de base et un bruit haute fréquence. Avant d'ajuster des modèles d'étalonnage quantitatifs (comme la régression PLS), les chimiométriciens doivent prétraiter les données spectrales brutes. L’objectif est d’éliminer les artefacts physiques, tels que la diffusion due à différentes tailles de particules ou les changements de ligne de base dus aux changements de longueur du trajet lumineux, tout en préservant les signaux chimiques d’intérêt.
Parmi les outils de l'arsenal de prétraitement, l'algorithme Savitzky-Golay (SG) est la norme industrielle en matière de lissage et de différenciation. Développé en 1964 par Abraham Savitzky et Marcel J. E. Golay, il reste le fondement des pipelines de données chimiométriques modernes.
"Contrairement aux filtres à moyenne mobile standard qui brouillent les caractéristiques spectrales, le filtrage Savitzky-Golay préserve les hauteurs, les largeurs et les formes locales des pics en ajustant les polynômes locaux de bas degré aux données."
Comment fonctionne l'algorithme Savitzky-Golay
Le concept de base est de faire glisser une fenêtre d'un nombre fixe de points de données ($w$, qui doit être un nombre entier impair) à travers le spectre. À chaque étape, un polynôme de degré $k$ (généralement $k = 2$ ou $3$, représentant des modèles quadratiques ou cubiques) est ajusté aux points de données dans la fenêtre à l'aide des moindres carrés linéaires. La valeur du polynôme ajusté au point central de la fenêtre devient la nouvelle valeur lissée pour cette longueur d'onde.
Étant donné que les coefficients d'ajustement des moindres carrés dépendent uniquement de la taille de la fenêtre $w$ et du degré polynomial $k$, ils peuvent être pré-calculés sous forme de poids fixes (appelés convolutions). Cela rend le calcul du filtre SG extrêmement rapide, même pour des milliers de spectres longs.
Dérivés et correction de la ligne de base
L'une des fonctionnalités les plus puissantes de la méthode Savitzky-Golay est sa capacité à calculer des dérivées numériques pendant le processus de lissage. Les dérivés sont très efficaces pour corriger les décalages de ligne de base et résoudre les pics qui se chevauchent :
- Dérivé premier (SG 1er) :Supprime les décalages de ligne de base constants (décalages le long de l'axe Y) et met en évidence les changements de pente.
- Deuxième dérivée (SG 2e) :Supprime la dérive de la ligne de base linéaire (pentes le long du spectre) et isole les entités qui se chevauchent. Dans un spectre de dérivée seconde, les pics d'absorption apparaissent comme des creux pointés vers le bas, ce qui les rend plus faciles à identifier.
Directives de sélection des paramètres
La définition des paramètres corrects est cruciale pour éviter un sous-lissage (rétention du bruit) ou un lissage excessif (détruit la résolution maximale réelle). Le tableau ci-dessous présente les recommandations standard basées sur la résolution du spectromètre :
| Ensemble de paramètres | Taille de la fenêtre ($w$) | Ordre polynomial ($k$) | Application recommandée |
|---|---|---|---|
| Lissage doux | 5 ou 7 points | 2 (quadratique) | Phase gazeuse haute résolution NIR, systèmes à faible bruit |
| Correction de la ligne de base standard | 15 points | 2 (Quadratique, 1ère dérivée) | Procédés chimiques liquides typiques, humidité dans les poudres |
| Séparation profonde | 25 points | 3 (Cubique, 2e dérivée) | Solides très hétérogènes (farines fourragères, cultures fourragères) |
Implémentation de SG dans le caliXSuite
Dans le caliXSuite logicielle pipeline de prétraitement, l'algorithme SG est appliqué automatiquement lors de la validation du modèle AutoML. Les utilisateurs peuvent configurer la taille de la fenêtre et les ordres dérivés dans l'éditeur de prétraitement, en regardant la mise à jour de l'erreur de validation croisée (RMSECV) en temps réel à mesure que différents paramètres sont testés. Cette boucle de rétroaction interactive garantit que vous choisissez les paramètres de prétraitement mathématique qui maximisent la précision du modèle et la transférabilité d'une unité à l'autre.
Références
- Savitzky, A. et Golay, MJE (1964). "Lissage et différenciation des données par des procédures simplifiées des moindres carrés",Chimie analytique, 36(8), 1627-1639.
- "Sélection de longueur d'onde et filtrage du bruit dans les spectres NIR à l'aide de dérivés polynomiaux",Chimiométrie et systèmes de laboratoire intelligents, 2019.
- Signalement des matières premières défectueuses, des dérives d’instrumentation ou des défauts matériels.Examens de spectroscopie appliquée, 2021.
