为什么羟值是终点变量
聚醚多元醇和聚酯多元醇与异氰酸酯一起，是聚氨酯的主要组成单元；在化学工业中，界定多元醇牌号的性质就是其羟值。ASTM D4274 和 ISO 14900 都说明了原因：配制聚氨酯体系需要羟值数据，因为异氰酸酯的化学计量比是根据多元醇的羟基含量确定的 [1][2]。聚醚多元醇由环氧丙烷和/或环氧乙烷在多官能起始剂上开环聚合而成，因此随着链的增长羟值不断下降，当羟值达到牌号规格时该批次即告完成；Ionescu 的专著对低聚多元醇制造的化学与工艺作了论述 [3]。因此，终点是一项分析决策，问题在于能多快作出这一决策。
参考方法及其步骤
参考测定方法均为酯化–滴定法。ASTM D4274 包含五种试验方法，分别用乙酸酐、邻苯二甲酸酐、咪唑催化的邻苯二甲酸酐或均苯四甲酸二酐将羟基酯化，再对过量试剂进行返滴定，各方法分别对应聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚合物多元醇和胺起始多元醇 [1]。ISO 14900:2023 规定了两种方法：方法 A 主要用于易酯化的聚醚多元醇和空间位阻多元醇（如糖基多元醇），方法 B 用于聚醚多元醇、聚合物多元醇和胺起始多元醇，但对空间位阻多元醇可能给出偏低的结果 [2]。第三种途径是 ASTM E1899，它使羟基与对甲苯磺酰异氰酸酯反应后进行电位滴定；该方法适用于 0.5 至 367 的羟值范围，适合热敏性物料和聚合物多元醇，推荐用于中性精制产品，而对含有酸性物质的过程样品则需验证其干扰 [4]。
这三种方法都是间歇式实验室操作：取样、反应、滴定；Cho 等指出，传统湿化学分析需要 1–3 小时，并消耗大量试剂 [5]。在仍在进行烷氧基化或缩聚的反应器中，分析结果描述的是取样时刻该批次的状态，而不是当前的状态。
NIR 羟值测定已有标准
用近红外光谱测定多元醇羟值有专门的标准。ASTM D6342 及其等同标准 ISO 15063 规定了定标技术、定标物料的选择、数据的采集与处理，以及模型建立、评价和验证的准则，并且都声明该方法适用于研究、质量控制、规格检验和过程控制 [6][7]。D6342 中有两个条件对在线安装至关重要：定标模型通常仅对建立该模型的仪器有效；结果仅在定标集的羟值范围和化学组成内有效，异常值检测则遵循多元红外定标通用规程 ASTM E1655 [6][8]。
已发表的 NIR 研究表明了什么
Yamamoto 等报道了用 NIR 同时测定聚醚多元醇的羟值、环氧乙烷含量和伯羟基含量，即从一张光谱中得到 EO 封端多元醇的三项规格参数 [9]。Cho 等在一次性玻璃小瓶中测定多元醇羟值，用小波变换降低了窄孔径带来的噪声，并建立了偏最小二乘（PLS）模型，其预测值与湿化学分析结果一致 [5]。最接近反应器条件的是 Bohórquez 等的研究：他们在 65–95 °C 下跟踪环氧化高油酸棕榈油羟基化生成天然油脂多元醇的过程，用 NIR 吸光度测定羟值和环氧氧含量，并据此拟合了反应动力学 [10]。这些研究均不是在烷氧基化过程中进行的反应器内测量，因此终点应用必须在工厂自己的反应器上进行验证。
温度：反应器循环回路中的首要障碍
多元醇反应器的循环回路温度很高，而且在整个批次中并不恒定。Wülfert 等对在多个温度下测得的乙醇/水/2-丙醇混合物短波 NIR 光谱进行研究，表明温度会非线性地改变光谱形状；在单一温度下建立的局部 PLS 模型在该温度下表现最佳，但即使已知新样品的温度也无法挽救其预测，而定标集中包含温度变化的全局模型则以牺牲灵敏度为代价，显著降低了预测误差，作者由此得出结论：温度应被显式建模 [11]。他们的试验体系是醇与水的混合物，因此对高温多元醇进行羟值定标恰恰属于他们所描述的那类模型 [11]。Hageman 等综述了此后提出的各种温度稳健定标方法 [12]。Rinnan 等所综述的散射校正和导数等预处理方法可以消除基线和光程效应，但不能消除温度效应 [13]。由此得出三点实际结论：
- 在定标集中覆盖循环回路的温度范围，或对测量点进行恒温。在单一温度下建立的模型无法在其他温度下正确预测 [11][12]。
- 保持在已验证的范围内。模型仅在其定标集的范围和组成内有效，被 E1655 程序标记为异常值的预测结果不应用于终点决策 [6][8]。
- 使参考方法与多元醇相匹配。NIR 模型不可能优于其所依据的滴定结果；应采用 D4274 或 ISO 14900 为该多元醇类型指定的方法，并按 E1899 的要求验证过程样品中酸性物质的干扰 [1][2][4]。
USTECH 的做法
USTECH ProLine2550 过程 FT-NIR 分析仪是用于输送多元醇等液体的反应器和管道的在线仪器；caliX 软件套件提供预处理和 PLS 工具，可依据 ASTM D6342、ISO 15063 和 E1655，用覆盖循环回路温度范围的定标集建立羟值模型 [6][7][8]；ProChem 将预测的羟值作为终点信号传送给 PLC 或 SCADA，并提供报警和设定值功能。对于某一多元醇牌号，模型在哪个羟值范围和温度窗口内有效，需通过使用贵方自有样品和参考滴定结果的可行性研究来确定。
参考文献
- [1] ASTM D4274-23. Standard Test Methods for Testing Polyurethane Raw Materials: Determination of Hydroxyl Numbers of Polyols. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d4274-23.html
- [2] ISO 14900:2023. Plastics — Polyols for use in the production of polyurethane — Determination of hydroxyl number. ISO, Geneva. iso.org/standard/85615.html
- [3] Ionescu, M. (2019). Polyols for Polyurethanes: Chemistry and Technology, 3rd ed., Vol. 1. De Gruyter, Berlin. doi:10.1515/9783110644104
- [4] ASTM E1899-23. Standard Test Method for Hydroxyl Groups Using Reaction with p-Toluenesulfonyl Isocyanate (TSI) and Potentiometric Titration with Tetrabutylammonium Hydroxide. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/e1899-23.html
- [5] Cho, S., Chung, H., Lee, Y. (2005). Simple and fast near-infrared spectroscopic analysis of hydroxyl number of polyol using a disposable glass vial. Microchemical Journal, 80(2), 189–193. doi:10.1016/j.microc.2004.07.013
- [6] ASTM D6342-22. Standard Practice for Polyurethane Raw Materials: Determining Hydroxyl Number of Polyols by Near Infrared (NIR) Spectroscopy. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d6342-22.html
- [7] ISO 15063:2011. Plastics — Polyols for use in the production of polyurethanes — Determination of hydroxyl number by NIR spectroscopy. ISO, Geneva. iso.org/standard/52878.html
- [8] ASTM E1655-17(2024). Standard Practices for Infrared Multivariate Quantitative Analysis. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/e1655-17r24.html
- [9] Yamamoto, K., Kakita, R., Suzuki, C., Meno, M., Nozawa, Y. (2003). Simultaneous Determination of Hydroxyl Value, Ethylene Oxide Content, and Primary Hydroxyl Content for Polyetherpolyol by Means of Near-Infrared Spectroscopy. Applied Spectroscopy, 57(3), 353–355. doi:10.1366/000370203321558290
- [10] Bohórquez, W.F., Orjuela, A., Solarte, S.A., García-Núñez, J.A. (2023). Natural Oil Polyol from High-Oleic Palm Oil — Reaction Kinetics and Monitoring Using Near-Infrared Spectroscopy. Industrial & Engineering Chemistry Research, 62(26), 10024–10039. doi:10.1021/acs.iecr.3c01040
- [11] Wülfert, F., Kok, W.Th., Smilde, A.K. (1998). Influence of Temperature on Vibrational Spectra and Consequences for the Predictive Ability of Multivariate Models. Analytical Chemistry, 70(9), 1761–1767. doi:10.1021/ac9709920
- [12] Hageman, J.A., Westerhuis, J.A., Smilde, A.K. (2005). Temperature Robust Multivariate Calibration: An Overview of Methods for Dealing with Temperature Influences on near Infrared Spectra. Journal of Near Infrared Spectroscopy, 13(2), 53–62. doi:10.1255/jnirs.457
- [13] Rinnan, Å., van den Berg, F., Engelsen, S.B. (2009). Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 28(10), 1201–1222. doi:10.1016/j.trac.2009.07.007
