原料奶为何会被掺假
牛奶按脂肪、蛋白质等组成指标分级定价，这使其长期以来成为经济动机掺假的目标。该领域的综述将加水稀释、添加乳清或其他外源蛋白、植物或动物脂肪，以及尿素和三聚氰胺等富氮化合物列为报道最频繁的掺假物 [1][2]。
富氮掺假物利用的是蛋白质参考方法的局限。凯氏定氮法（ISO 8968-1 | IDF 20-1）测定总氮并据此计算粗蛋白；该标准本身指出，当存在非乳源氮时，粗蛋白结果会不准确 [3]。在 2008 年中国发生的事件中，三聚氰胺在收奶站被加入稀释后的原料奶以提高其表观蛋白含量；约 300,000 名婴幼儿受到影响，六人死亡，受污染产品在全球范围内被召回 [4]。
收奶平台为何重要
奶罐车一旦卸入大型贮奶仓，其内容物便与其他所有批次混合：掺假的那一车再也无法分离，后果也从一辆罐车扩大到整个贮奶仓。掺假物的参考方法 — 色谱、质谱、免疫分析、电泳 — 均为实验室技术，并非为在罐车停靠等候时给出判定而设计 [2][5]。因此，卸奶前的筛查需要一种快速、几乎或完全无需样品前处理、且可由收奶人员操作的方法。
红外光谱能检出什么
近红外（NIR）与中红外（MIR）光谱结合化学计量学模型用于这一目的的研究已有近二十年。Kasemsumran 等人表明，以判别 PLS 与 SIMCA 分类及 PLS 回归分析 NIR 光谱（1,100–2,500 nm），可检出并估算牛奶中添加的水和乳清 [6]。Santos 等人采用 MIR 显微光谱结合 SIMCA 与 PLS 回归，将对照奶与掺入乳清、尿素、合成奶、合成尿和过氧化氢的奶样区分开来 [7]。对于三聚氰胺，Balabin 与 Smirnov 报道，采用 NIR/MIR 结合多元回归，在液态奶、婴儿配方奶粉和奶粉中的检出限约为 0.76 ppm [8]；Jawaid 等人报道，采用 ATR-FTIR 在液态奶和奶粉中的检出限为 2.5 ppm，单次测定耗时一至两分钟 [9]。NIR 应用于乳及乳制品的指南见 ISO 21543 | IDF 201 [10]。
这些数字来自对人为加标样品的实验室研究。在具体收奶线上可达到的检出限、误报率和校正模型稳健性取决于奶源群体、模型中纳入的掺假物以及取样方式，必须在使用任何筛查模型拒收批次之前，用现场专属的验证集加以确定。
收奶线上的筛查流程
在收奶环节部署光谱筛查时，文献报道的模式是一致的：从罐车取样口抽取样品，调至受控温度，经短光程液体池以透射方式测量；分类模型（SIMCA 或 PLS-DA）标记落在正常奶群体之外的光谱；定量 PLS 模型则估算其已校正的各项参数 [6][7]。以下三项做法可使这一环节站得住脚：
- 先筛查，后确证。光谱报警用于识别可疑批次；对特定掺假物的确证应依据参考方法 — 例如以热敏电阻冰点仪测定冰点下降（ISO 5764 | IDF 108）来确证外源水 [11]，或以色谱法确证三聚氰胺 [2]。
- 定期重新验证模型。正常奶的群体随季节、品种和饲喂而变化，因此分类边界需要定期用新的参考样品重新验证。
- 逐批留存记录。每辆罐车带时间戳的结果有助于可追溯性。需要注意，美国 FSMA 关于故意掺假的法规 [12] 是针对意图造成大范围公共健康危害行为的食品防护框架；它并不规制经济动机掺假，收奶筛查也不应被表述为对该法规的合规。
USTECH 的做法
ProLine2550 的规格面向液体和浆料，caliX 化学计量学软件套件提供上述研究所用的 SIMCA/PLS-DA 分类与 PLS 回归工具 [6][7]。某一掺假物能否在贵厂收奶规范所要求的水平上被检出，须通过使用贵厂自有奶样的可行性研究来确定，而不是从已发表的数字中推定。
参考文献
- [1] Poonia, A., Jha, A., Sharma, R., Singh, H.B., Rai, A.K., Sharma, N. (2017). Detection of adulteration in milk: A review. International Journal of Dairy Technology, 70(1), 23–42. doi:10.1111/1471-0307.12274
- [2] Nascimento, C.F., Santos, P.M., Pereira-Filho, E.R., Rocha, F.R.P. (2017). Recent advances on determination of milk adulterants. Food Chemistry, 221, 1232–1244. doi:10.1016/j.foodchem.2016.11.034
- [3] ISO 8968-1 | IDF 20-1:2014. Milk and milk products — Determination of nitrogen content — Part 1: Kjeldahl principle and crude protein calculation. ISO, Geneva. iso.org/standard/61020.html
- [4] Gossner, C.M.-E., Schlundt, J., Ben Embarek, P., Hird, S., Lo-Fo-Wong, D., Ocampo Beltran, J.J., Teoh, K.N., Tritscher, A. (2009). The melamine incident: implications for international food and feed safety. Environmental Health Perspectives, 117(12), 1803–1808. doi:10.1289/ehp.0900949
- [5] Mauer, L.J., Chernyshova, A.A., Hiatt, A., Deering, A., Davis, R. (2009). Melamine detection in infant formula powder using near- and mid-infrared spectroscopy. Journal of Agricultural and Food Chemistry, 57(10), 3974–3980. doi:10.1021/jf900587m
- [6] Kasemsumran, S., Thanapase, W., Kiatsoonthon, A. (2007). Feasibility of near-infrared spectroscopy to detect and to quantify adulterants in cow milk. Analytical Sciences, 23(7), 907–910. doi:10.2116/analsci.23.907
- [7] Santos, P.M., Pereira-Filho, E.R., Rodriguez-Saona, L.E. (2013). Rapid detection and quantification of milk adulteration using infrared microspectroscopy and chemometrics analysis. Food Chemistry, 138(1), 19–24. doi:10.1016/j.foodchem.2012.10.024
- [8] Balabin, R.M., Smirnov, S.V. (2011). Melamine detection by mid- and near-infrared (MIR/NIR) spectroscopy: A quick and sensitive method for dairy products analysis including liquid milk, infant formula, and milk powder. Talanta, 85(1), 562–568. doi:10.1016/j.talanta.2011.04.026
- [9] Jawaid, S., Talpur, F.N., Sherazi, S.T.H., Nizamani, S.M., Khaskheli, A.A. (2013). Rapid detection of melamine adulteration in dairy milk by SB-ATR–Fourier transform infrared spectroscopy. Food Chemistry, 141(3), 3066–3071. doi:10.1016/j.foodchem.2013.05.106
- [10] ISO 21543 | IDF 201:2020. Milk and milk products — Guidelines for the application of near infrared spectrometry. ISO, Geneva. iso.org/standard/77606.html
- [11] ISO 5764 | IDF 108:2009. Milk — Determination of freezing point — Thermistor cryoscope method (Reference method). ISO, Geneva. iso.org/standard/43986.html
- [12] U.S. Food and Drug Administration (2016). Mitigation Strategies To Protect Food Against Intentional Adulteration; Final Rule. Federal Register, 81(103), 34166–34223, 21 CFR Part 121. federalregister.gov/d/2016-12373
