تتبع قيمة الحمض واللزوجة في طهي راتنجات الألكيد

لماذا تُتابع الطبخة برقمين

راتنجات الألكيد بوليسترات معدَّلة بالأحماض الدهنية أو الزيوت؛ ويغطي فصل الألكيدات في موسوعة Ullmann المواد الخام ونظرية البلمرة وصياغة التركيبات وأنواع العمليات، والتصنيع [1]. ويبيّن تحضير منشور التسلسل المستخدم في المصانع الكيميائية: أُجريت لزيت الصويا ألكحلة بالغليسرول عند 240 °C، ثم أُضيف أنهيدريد الفثاليك وأُجريت الأسترة المتعددة عند 220 °C، مع المتابعة بفحص الرقم الحمضي واللزوجة على فترات منتظمة، وأُنهيت عندما انخفض الرقم الحمضي إلى ما دون 15 mg KOH/g [2].

التحول والوزن الجزيئي ونقطة التهلم

تكوّن الألكيد بلمرة تدريجية. تربط معالجة Carothers درجة البلمرة بمتوسط العدد بنسبة المجموعات الوظيفية المتفاعلة: يرتفع طول السلسلة ببطء خلال معظم التفاعل ثم بحدة في النسب القليلة الأخيرة من التحول، ومع مونومرات ذات وظيفية تزيد على اثنين يتنبأ التحليل نفسه بتحول حرج تتكوّن عنده شبكة لانهائية، أي تتهلم الدفعة [6][8]. وبيّنت معالجة Flory الإحصائية أن التهلم يبدأ عند تحول أدنى من تقدير Carothers، لأن أكبر الجزيئات تبلغ حالة الشبكة قبل الجزيء المتوسط [7][8]. ولذلك تقع نقطة النهاية الصالحة للاستخدام في ألكيد مطبوخ بالغليسرول، وهو بوليول ثلاثي الوظيفية، ضمن نافذة ضيقة قريبة من نقطة التهلم، وتجاوز النقطة يحوّل محتويات المفاعل إلى هلام لا رجعة فيه. ويقلل المركّبون هذا الخطر بمواد إيقاف السلسلة، مثل حمض البنزويك المستخدم في التحضير أعلاه لاستهلاك جزء من مجموعات الهيدروكسيل ومنع التهلم [2]؛ وتقلله مراقبة العملية بالتقاط نقطة النهاية في الوقت المناسب.

الطرائق المرجعية

يُحدَّد الرقم الحمضي لراتنجات البوليستر وروابط الدهانات وفق ISO 2114، التي تعرّفه بأنه ملليغرامات هيدروكسيد البوتاسيوم اللازمة لمعادلة غرام واحد من الراتنج، وتميز بين رقم حمضي جزئي (الطريقة A، مجموعات الكربوكسيل زائد نصف أي أنهيدريد حر) ورقم حمضي كلي (الطريقة B، مع حلمهة الأنهيدريدات أولاً لمدة 20 min)، وتنص في نطاقها على أنها تخدم اختبارات المواصفات والاستخدام البحثي لمراقبة اكتمال تفاعل التكاثف المتعدد على حد سواء [3]. في الطريقة A يُذاب الراتنج في خليط تولوين–إيثانول بنسبة اثنين إلى واحد ويُسحَّح جهدياً بهيدروكسيد البوتاسيوم الإيثانولي بتركيز 0.1 mol/L [3]. وتُقاس لزوجة محلول الراتنج بطرائق التوقيت: فـ ASTM D1545 توقّت صعود فقاعة في أنبوب قياسي، وتعبّر عن النتيجة بثواني الفقاعة التي تساوي تقريباً الستوكس لمعظم السوائل، ولا تنطبق إلا على السوائل الشفافة الخالية من الجسيمات البلورية أو الهلامية [4]؛ وتقيس ISO 2431 زمن التدفق عبر أكواب بفتحات 3 أو 4 أو 5 أو 6 mm ولا تصلح إلا حيث يمكن تحديد نقطة انقطاع التدفق بيقين، وهو ما يصعب قرب حدها الأعلى البالغ 100 s [5]. وتحتاج هذه الطرائق جميعها إلى عينة تُسحب من مفاعل ساخن، ثم تُبرَّد وتُخفَّف إلى محتوى مواد صلبة محدد وتُقاس، فتصف النتيجة الدفعة كما كانت لحظة أخذ العينة، لا كما هي عند وصول النتيجة.

ما أظهرته NIR داخل الخط على تفاعلات البوليستر

تتكون أطياف الأشعة تحت الحمراء القريبة أساساً من حزم التوافقيات العليا والتوافيق لاهتزازات X–H، وفي مقدمتها C–H وO–H وN–H، مما يجعل هذه المنطقة حساسة للمجموعات المحتوية على الهيدروكسيل، مثل الأحماض الكربوكسيلية والكحولات والماء [9]. تابع Blanco وآخرون أسترة محفَّزة بحمض داخل الخط بتقنية NIR وفكّوا الأطياف إلى منحنيات تركيز للأنواع المتفاعلة بتحليل المنحنيات متعدد المتغيرات؛ وانحرفت المنحنيات عن القيم المرجعية بأقل من 3 % وأعطت ثابت المعدل وأثر الماء في التغذية [10]. وفي راتنجات البوليستر، نمذج Marengo وآخرون رقم الهيدروكسيل والرقم الحمضي من أطياف FT-NIR لـ 62 عينة راتنج، وقارنوا الشبكات العصبية بـ PCR وPLS، فوجدوا الشبكات أدق لكنها أكثر تطلباً لبيانات التدريب، وخلصوا إلى أن FT-NIR يمكن أن تتابع الرقمين خلال الأسترة المتعددة على خط العملية [11]. والأقرب إلى طبخة الألكيد عمل Avila وآخرون، الذين وضعوا مقياس تداخل Fabry–Pérot مصغراً بتقنية MEMS يغطي 1,350–1,650 nm، مع مسبار نفاذ غاطس، في مفاعل سعة 2 L ينتج راتنج بوليستر مشبعاً على مدى اثنتي عشرة دفعة عند 220–240 °C [12]. وتسبب تغير درجة الحرارة والجسيمات الصلبة والفقاعات في تداخل طيفي قوي، فكانت المعالجة المسبقة المتينة واستقرار المسبار طويل الأمد شرطين مسبقين؛ وبتوافرهما تنبأت نماذج PLS بالرقم الحمضي واللزوجة، وخدم نموذج PCA للكشف عن نقطة النهاية ضمن ضبط إحصائي متعدد المتغيرات للعملية [12]. وينطبق تحفظان: فعملية Avila بوليستر مشبع لا ألكيد بسلاسل أحماض دهنية، وبُنيت نماذج Marengo على عينات راتنج لا في مفاعل؛ فالمعايرة لمفاعل ألكيد يجب أن تُبنى على دفعات ذلك المفاعل نفسه.

بناء المعايرة لمفاعل

المسار الكيموميتري هو المعتاد: تصحيح التشتت والمشتقات لإزالة الآثار الفيزيائية [13]، ثم انحدار PLS إزاء القيم المرجعية؛ وتقرر ثلاث نقاط ما إذا كان النموذج سيصمد في مفاعل ساخن متعدد الأطوار:

• القيم المرجعية تحدّ النموذج. سحِّح الرقم الحمضي باتساق بطريقة واحدة من ISO 2114، لأن الطريقتين A وB تعاملان الأنهيدريد الحر بصورة مختلفة [3]؛ وقِس اللزوجة عند محتوى مواد صلبة ودرجة حرارة ثابتين بطريقة توقيت واحدة [4][5]؛ واختم كل عينة بالوقت مقابل الطيف المأخوذ لحظة أخذ العينة.
• المعالجة المسبقة واستقرار المسبار ليسا اختياريين. كانت تقلبات درجة الحرارة والمواد الصلبة والفقاعات الاضطرابات المهيمنة في دراسة المفاعل التي أجراها Avila وآخرون [12]؛ وتُختار المعالجة المسبقة لمواجهتها [13]، ويجب أن يبقى المسبار نظيفاً عبر دفعات كثيرة.
• نقطة النهاية قرار متعدد المتغيرات. لأن طول السلسلة يرتفع بحدة في النسب القليلة الأخيرة من التحول، حين لا يتبقى إلا القليل من المجموعات الوظيفية التي لم تُستهلك [8]، فإن نموذج نقطة نهاية يعتمد على الطيف الكامل، مثل نهج PCA عند Avila وآخرون [12]، يكمّل الرقم الحمضي المتنبأ به بدلاً من أن يكرره.

كيف تتعامل USTECH مع ذلك

لمفاعلات الراتنج تستخدم USTECH محلل FT-NIR للعمليات ProLine2550 المصمم للتركيب داخل الخط على المفاعلات والخلاطات وخطوط الأنابيب؛ وتُبنى نماذج الرقم الحمضي واللزوجة ونقطة النهاية وتُصان في حزمة الكيموميتريا caliX (PLS وPCA)، وتُمرَّر التنبؤات إلى نظام التحكم في المصنع عبر ProChem لرسم الاتجاهات والإنذارات والتحكم في نقاط الضبط. أما المعلمات التي يمكن التنبؤ بها في عملية ألكيد معينة، ومدى قرب نقطة التهلم الذي يمكن عنده الوثوق بنموذج نقطة النهاية، فيُحدَّدان في دراسة جدوى بعيناتكم وتحاليلكم المرجعية.