Suivi de l'indice d'acide et de la viscosité dans la cuisson des résines alkydes

Pourquoi la cuisson est suivie par deux nombres

Les résines alkydes sont des polyesters modifiés par des acides gras ou des huiles ; le chapitre de l'Ullmann's sur les alkydes couvre les matières premières, la théorie de la polymérisation, la formulation et les types de procédés, ainsi que la fabrication [1]. Une préparation publiée montre la séquence utilisée dans les usines chimiques : l'huile de soja a été alcoolysée avec du glycérol à 240 °C, l'anhydride phtalique a été ajouté et la polyestérification a été conduite à 220 °C, suivie par contrôle de l'indice d'acide et de la viscosité à intervalles réguliers, et arrêtée lorsque l'indice d'acide était descendu sous 15 mg KOH/g [2].

Conversion, masse molaire et point de gel

La formation d'un alkyde est une polymérisation par étapes. Le traitement de Carothers relie le degré de polymérisation moyen en nombre à la fraction de groupes fonctionnels ayant réagi : la longueur de chaîne augmente lentement pendant la majeure partie de la réaction et fortement dans les derniers pour cent de conversion, et avec des monomères de fonctionnalité supérieure à deux la même analyse prédit une conversion critique à laquelle un réseau infini se forme, c'est-à-dire que le lot gélifie [6][8]. Le traitement statistique de Flory a montré que la gélification survient à une conversion plus basse que l'estimation de Carothers, parce que les plus grosses molécules atteignent l'état de réseau avant la molécule moyenne [7][8]. Pour un alkyde cuit avec du glycérol, polyol trifonctionnel, le point final utilisable se situe donc dans une fenêtre étroite proche du point de gel, et un dépassement transforme le contenu du réacteur en un gel irréversible. Les formulateurs réduisent le risque avec des limiteurs de chaîne, comme l'acide benzoïque utilisé dans la préparation ci-dessus pour consommer une partie des groupes hydroxyle et empêcher la gélification [2] ; le suivi du procédé le réduit en saisissant le point final à temps.

Les méthodes de référence

L'indice d'acide des résines polyester et des liants de peinture est déterminé par l'ISO 2114, qui le définit comme les milligrammes d'hydroxyde de potassium nécessaires pour neutraliser un gramme de résine, distingue un indice d'acide partiel (méthode A, groupes carboxyle plus la moitié de tout anhydride libre) d'un indice d'acide total (méthode B, anhydrides d'abord hydrolysés pendant 20 min), et indique dans son domaine d'application qu'elle sert à la fois aux essais de spécification et à un usage de recherche pour suivre l'achèvement de la réaction de polycondensation [3]. Dans la méthode A, la résine est dissoute dans un mélange toluène–éthanol deux pour un et titrée par potentiométrie avec de l'hydroxyde de potassium éthanolique 0,1 mol/L [3]. La viscosité de la solution de résine est mesurée par des méthodes chronométriques : l'ASTM D1545 chronomètre la montée d'une bulle dans un tube standard, rapporte des secondes-bulle, approximativement égales aux stokes pour la plupart des liquides, et ne s'applique qu'aux liquides transparents exempts de particules cristallines ou de gel [4] ; l'ISO 2431 mesure le temps d'écoulement à travers des coupes à orifice de 3, 4, 5 ou 6 mm et n'est utilisable que lorsque le point de rupture de l'écoulement peut être déterminé avec certitude, ce qui devient difficile vers sa limite supérieure de 100 s [5]. Toutes ces méthodes exigent un échantillon prélevé dans un réacteur chaud, refroidi, dilué à une teneur en solides définie et mesuré, de sorte que le résultat décrit le lot tel qu'il était au moment du prélèvement, et non tel qu'il est lorsque le résultat arrive.

Ce que le NIR in-line a montré sur les réactions de polyester

Les spectres proche infrarouge sont constitués principalement des bandes harmoniques et de combinaison des vibrations X–H, avant tout C–H, O–H et N–H, ce qui rend la région sensible aux groupes contenant un hydroxyle, tels que les acides carboxyliques, les alcools et l'eau [9]. Blanco et al. ont suivi in-line par NIR une estérification catalysée par un acide et ont résolu les spectres en profils de concentration des espèces réactives par résolution multivariée de courbes ; les profils s'écartaient des valeurs de référence de moins de 3 % et ont fourni la constante de vitesse et l'effet de l'eau dans l'alimentation [10]. Pour les résines polyester, Marengo et al. ont modélisé l'indice d'hydroxyle et l'indice d'acide à partir des spectres FT-NIR de 62 échantillons de résine, ont comparé les réseaux de neurones à la PCR et à la PLS, ont trouvé les réseaux plus exacts mais plus exigeants en données d'apprentissage, et ont conclu que le FT-NIR pouvait suivre les deux indices pendant la polyestérification sur la ligne de production [11]. Le travail le plus proche d'une cuisson d'alkyde est celui d'Avila et al., qui ont placé un interféromètre MEMS Fabry–Pérot miniaturisé couvrant 1 350–1 650 nm, avec une sonde de transmission à immersion, dans un réacteur de 2 L produisant une résine polyester saturée sur douze lots à 220–240 °C [12]. Les variations de température, les particules solides et les bulles ont causé de fortes interférences spectrales, de sorte qu'un prétraitement robuste et la stabilité à long terme de la sonde étaient des prérequis ; une fois ceux-ci en place, des modèles PLS ont prédit l'indice d'acide et la viscosité, et un modèle PCA a servi à la détection du point final dans le cadre d'une maîtrise statistique multivariée des procédés [12]. Deux réserves s'appliquent : le procédé d'Avila est un polyester saturé, non un alkyde à chaînes d'acides gras, et les modèles de Marengo ont été construits sur des échantillons de résine plutôt que dans un réacteur ; un étalonnage pour un réacteur d'alkyde doit être construit sur les lots de ce réacteur lui-même.

Construire l'étalonnage pour un réacteur

La voie chimiométrique est la voie habituelle, correction de diffusion et dérivées pour éliminer les effets physiques [13], puis régression PLS par rapport aux valeurs de référence ; trois points décident si le modèle survit à un réacteur chaud et multiphasique :

• Les valeurs de référence bornent le modèle. Titrez l'indice d'acide de façon cohérente par une seule méthode de l'ISO 2114, puisque les méthodes A et B traitent différemment l'anhydride libre [3] ; mesurez la viscosité à une teneur en solides et une température fixes par une seule méthode chronométrique [4][5] ; horodatez chaque échantillon par rapport au spectre pris au moment du prélèvement.
• Le prétraitement et la stabilité de la sonde ne sont pas facultatifs. Les variations de température, les solides et les bulles étaient les perturbations dominantes dans l'étude en réacteur d'Avila et al. [12] ; le prétraitement est choisi en fonction d'elles [13], et la sonde doit rester propre sur de nombreux lots.
• Le point final est une décision multivariée. Comme la longueur de chaîne augmente fortement dans les derniers pour cent de conversion, lorsqu'il reste peu de groupes fonctionnels à consommer [8], un modèle de point final sur l'ensemble du spectre, tel que l'approche PCA d'Avila et al. [12], complète l'indice d'acide prédit plutôt qu'il ne le duplique.

L'approche d'USTECH

Pour les réacteurs de résine, USTECH utilise l'analyseur FT-NIR de procédé ProLine2550, conçu pour une installation in-line sur réacteurs, mélangeurs et conduites ; les modèles d'indice d'acide, de viscosité et de point final sont construits et maintenus dans la suite chimiométrique caliX (PLS et PCA), et les prédictions sont transmises au système de contrôle de l'usine via ProChem pour le suivi des tendances, les alarmes et la régulation des consignes. Quels paramètres peuvent être prédits sur un procédé alkyde donné, et jusqu'à quelle proximité du point de gel le modèle de point final peut être considéré comme fiable, est établi dans une étude de faisabilité avec vos propres échantillons et analyses de référence.