Seguimiento del valor ácido y de la viscosidad en la cocción con resina alquídica

Por qué la cocción se sigue con dos números

Las resinas alquídicas son poliésteres modificados con ácidos grasos o aceites; el capítulo del Ullmann sobre alquídicas cubre materias primas, teoría de la polimerización, formulación y tipos de proceso, y fabricación [1]. Una preparación publicada muestra la secuencia que se utiliza en las plantas químicas: el aceite de soja se sometió a alcohólisis con glicerol a 240 °C, se añadió anhídrido ftálico y la poliesterificación se condujo a 220 °C, controlando el índice de acidez y la viscosidad a intervalos regulares, y se dio por terminada cuando el índice de acidez había caído por debajo de 15 mg KOH/g [2].

Conversión, peso molecular y punto de gel

La formación de la resina alquídica es una polimerización por crecimiento en etapas. El tratamiento de Carothers relaciona el grado de polimerización promedio en número con la fracción de grupos funcionales que han reaccionado: la longitud de cadena aumenta lentamente durante la mayor parte de la reacción y bruscamente en los últimos puntos porcentuales de conversión, y con monómeros de funcionalidad superior a dos el mismo análisis predice una conversión crítica en la que se forma una red infinita, es decir, el lote gelifica [6][8]. El tratamiento estadístico de Flory mostró que la gelificación comienza a una conversión inferior a la estimada por Carothers, porque las moléculas más grandes alcanzan el estado de red antes que la molécula promedio [7][8]. Para una alquídica cocida con glicerol, un poliol trifuncional, el punto final utilizable se sitúa por tanto en una ventana estrecha cercana al punto de gel, y sobrepasarlo convierte el contenido del reactor en un gel irreversible. Los formuladores reducen el riesgo con terminadores de cadena, como el ácido benzoico utilizado en la preparación anterior para consumir parte de los grupos hidroxilo y evitar la gelificación [2]; la monitorización del proceso lo reduce detectando el punto final a tiempo.

Los métodos de referencia

El índice de acidez de resinas de poliéster y ligantes de pinturas se determina según ISO 2114, que lo define como los miligramos de hidróxido de potasio necesarios para neutralizar un gramo de resina, distingue un índice de acidez parcial (método A, grupos carboxilo más la mitad del anhídrido libre que pueda haber) de un índice de acidez total (método B, con los anhídridos hidrolizados previamente durante 20 min) y declara en su alcance que sirve tanto para ensayos de especificación como para uso en investigación para controlar la finalización de la reacción de policondensación [3]. En el método A la resina se disuelve en una mezcla de tolueno–etanol en proporción dos a uno y se valora potenciométricamente con hidróxido de potasio etanólico 0,1 mol/L [3]. La viscosidad de la disolución de resina se mide por métodos de tiempo: ASTM D1545 cronometra el ascenso de una burbuja en un tubo normalizado, reporta segundos de burbuja, aproximadamente iguales a stokes para la mayoría de los líquidos, y se aplica solo a líquidos transparentes libres de partículas cristalinas o de gel [4]; ISO 2431 mide el tiempo de flujo a través de copas con orificios de 3, 4, 5 o 6 mm y solo es utilizable cuando el punto de corte del flujo puede determinarse con certeza, lo que se vuelve difícil hacia su límite superior de 100 s [5]. Todos ellos requieren una muestra extraída de un reactor caliente, enfriada, diluida a un contenido de sólidos definido y medida, de modo que el resultado describe el lote tal como era en el momento del muestreo, no tal como es cuando llega el resultado.

Qué ha mostrado el NIR en línea en reacciones de poliéster

Los espectros de infrarrojo cercano constan principalmente de bandas de sobretonos y de combinación de vibraciones X–H, sobre todo C–H, O–H y N–H, lo que hace que la región sea sensible a los grupos que contienen hidroxilo, como los ácidos carboxílicos, los alcoholes y el agua [9]. Blanco et al. siguieron en línea por NIR una esterificación catalizada por ácido y resolvieron los espectros en perfiles de concentración de las especies reaccionantes mediante resolución multivariante de curvas; los perfiles se desviaron de los valores de referencia en menos del 3 % y proporcionaron la constante de velocidad y el efecto del agua en la alimentación [10]. Para resinas de poliéster, Marengo et al. modelaron el índice de hidroxilo y el índice de acidez a partir de espectros FT-NIR de 62 muestras de resina, compararon redes neuronales con PCR y PLS, encontraron que las redes eran más exactas pero más exigentes en datos de entrenamiento, y concluyeron que FT-NIR podía seguir ambos índices durante la poliesterificación en la línea de proceso [11]. Lo más cercano a una cocción de alquídica es el trabajo de Avila et al., que colocaron un interferómetro MEMS Fabry–Pérot miniaturizado que cubría 1.350–1.650 nm, con una sonda de transmisión por inmersión, en un reactor de 2 L que producía resina de poliéster saturado a lo largo de doce lotes a 220–240 °C [12]. La variación de temperatura, las partículas sólidas y las burbujas causaron fuertes interferencias espectrales, por lo que un preprocesado robusto y la estabilidad a largo plazo de la sonda eran requisitos previos; con ellos, los modelos PLS predijeron el índice de acidez y la viscosidad, y un modelo PCA sirvió para la detección del punto final dentro del control estadístico multivariante de procesos [12]. Se aplican dos salvedades: el proceso de Avila es un poliéster saturado, no una alquídica con cadenas de ácidos grasos, y los modelos de Marengo se construyeron sobre muestras de resina y no en un reactor; una calibración para un reactor de alquídicas debe construirse sobre los propios lotes de ese reactor.

Construir la calibración para un reactor

La vía quimiométrica es la habitual: corrección de dispersión y derivadas para eliminar los efectos físicos [13], y después regresión PLS frente a valores de referencia; tres puntos deciden si el modelo sobrevive a un reactor caliente y multifásico:

• Los valores de referencia acotan el modelo. Valore el índice de acidez de forma consistente por un único método de ISO 2114, ya que los métodos A y B tratan el anhídrido libre de forma distinta [3]; mida la viscosidad a un contenido de sólidos y una temperatura fijos por un único método de tiempo [4][5]; asigne a cada muestra la marca de tiempo del espectro tomado en el momento del muestreo.
• El preprocesado y la estabilidad de la sonda no son opcionales. Las oscilaciones de temperatura, los sólidos y las burbujas fueron las perturbaciones dominantes en el estudio en reactor de Avila et al. [12]; el preprocesado se elige en función de ellas [13], y la sonda debe mantenerse limpia a lo largo de muchos lotes.
• El punto final es una decisión multivariante. Dado que la longitud de cadena aumenta bruscamente en los últimos puntos porcentuales de conversión, cuando quedan pocos grupos funcionales por consumir [8], un modelo de punto final de espectro completo como el enfoque PCA de Avila et al. [12] complementa el índice de acidez predicho en lugar de duplicarlo.

Cómo lo aborda USTECH

Para reactores de resinas USTECH utiliza el analizador FT-NIR de proceso ProLine2550, diseñado para instalación en línea en reactores, mezcladores y tuberías; los modelos de índice de acidez, viscosidad y punto final se construyen y mantienen en la suite quimiométrica caliX (PLS y PCA), y las predicciones se transfieren al sistema de control de la planta a través de ProChem para tendencias, alarmas y control de consignas. Qué parámetros pueden predecirse en un proceso de alquídicas determinado, y hasta qué proximidad al punto de gel puede confiarse en el modelo de punto final, se establece en un estudio de viabilidad con sus propias muestras y análisis de referencia.