为何熬制过程要跟踪两个数值
醇酸树脂是经脂肪酸或油类改性的聚酯；Ullmann 百科全书的醇酸树脂章节涵盖了原料、聚合理论、配方与工艺类型以及生产 [1]。一篇已发表的制备方法展示了化工厂所采用的流程：大豆油与甘油在 240 °C 下醇解，加入邻苯二甲酸酐后在 220 °C 下进行缩聚，期间定期检测酸值和粘度，当酸值降至 15 mg KOH/g 以下时结束反应 [2]。
转化率、分子量与凝胶点
醇酸树脂的形成是逐步聚合。Carothers 的处理方法将数均聚合度与官能团的反应分数联系起来：链长在反应的大部分时间内缓慢上升，而在转化率的最后几个百分点内陡然上升；对于官能度大于二的单体，同一分析预测存在一个临界转化率，此时形成无限网络，即物料凝胶化 [6][8]。Flory 的统计处理表明，凝胶化在比 Carothers 估计值更低的转化率下开始，因为最大的分子先于平均分子达到网络状态 [7][8]。因此，对于用三官能度多元醇甘油熬制的醇酸树脂，可用的终点处于凝胶点附近的一个狭窄窗口内，一旦过头，反应釜内的物料就会变成不可逆的凝胶。配方设计者用封端剂来降低这一风险，例如上述制备中用苯甲酸消耗部分羟基以防止凝胶化 [2]；过程监测则通过及时捕捉终点来降低风险。
参考方法
聚酯树脂和涂料基料的酸值按 ISO 2114 测定，该标准将其定义为中和一克树脂所需氢氧化钾的毫克数，区分部分酸值（方法 A，羧基加上游离酸酐的一半）和总酸值（方法 B，先将酸酐水解 20 min），并在其范围中说明该标准既用于规格检验，也用于监测缩聚反应完成程度的研究用途 [3]。方法 A 中，树脂溶于二比一的甲苯–乙醇混合液，用 0.1 mol/L 氢氧化钾乙醇溶液进行电位滴定 [3]。树脂溶液的粘度用计时法测定：ASTM D1545 测量气泡在标准管中上升的时间，以气泡秒报告结果，对大多数液体而言气泡秒近似等于斯托克斯，且仅适用于不含结晶或凝胶颗粒的透明液体 [4]；ISO 2431 测量液体流经 3、4、5 或 6 mm 孔径流量杯的时间，仅在能够确切判定流束断点时适用，而接近其 100 s 上限时判定变得困难 [5]。所有这些方法都需要从热反应釜中取样、冷却、稀释至规定固含量后再测量，因此结果描述的是取样时的物料状态，而非结果出来时的状态。
在线 NIR 在聚酯反应上的研究结果
近红外光谱主要由 X–H 振动（首先是 C–H、O–H 和 N–H）的倍频和合频谱带构成，这使该波段对含羟基的基团（如羧酸、醇和水）敏感 [9]。Blanco 等用 NIR 在线跟踪了一个酸催化酯化反应，并用多元曲线分辨将光谱解析为各反应物种的浓度曲线；这些曲线与参考值的偏差低于 3 %，并给出了速率常数和进料中水分的影响 [10]。对于聚酯树脂，Marengo 等用 62 份树脂样品的 FT-NIR 光谱对羟值和酸值建模，比较了神经网络与 PCR 和 PLS，发现神经网络更准确但对训练数据要求更高，并得出结论：FT-NIR 可在生产线上跟踪缩聚过程中的这两个数值 [11]。最接近醇酸树脂熬制的是 Avila 等的工作，他们将一台覆盖 1,350–1,650 nm 的微型化 MEMS Fabry–Pérot 干涉仪配以浸入式透射探头，安装在一台 2 L 反应釜中，在 220–240 °C 下生产饱和聚酯树脂，共十二个批次 [12]。温度变化、固体颗粒和气泡造成强烈的光谱干扰，因此稳健的预处理和探头的长期稳定性是先决条件；在此基础上，PLS 模型预测了酸值和粘度，而 PCA 模型则在多变量统计过程控制框架内用于终点检测 [12]。有两点需要注意：Avila 的工艺是饱和聚酯而非带脂肪酸链的醇酸树脂，Marengo 的模型建立在树脂样品而非反应釜上；醇酸树脂反应釜的定标必须基于该反应釜自身的批次来建立。
为反应釜建立定标
化学计量学路线是常规做法：先用散射校正和导数消除物理效应 [13]，再对参考值进行 PLS 回归；模型能否在高温多相反应釜中站得住脚，取决于三点：
- 参考值限定了模型。酸值滴定应始终采用 ISO 2114 中的同一种方法，因为方法 A 和 B 对游离酸酐的处理不同 [3]；粘度应在固定的固含量和温度下用同一种计时法测定 [4][5]；每份样品都要与取样时刻采集的光谱打上时间戳对应。
- 预处理和探头稳定性并非可选项。在 Avila 等的反应釜研究中，温度波动、固体和气泡是主要干扰 [12]；预处理方法正是针对它们选择的 [13]，而探头必须在多个批次中保持清洁。
- 终点是一个多变量决策。由于链长在转化率的最后几个百分点内、即待消耗的官能团已所剩无几时陡然上升 [8]，诸如 Avila 等的 PCA 方法 [12] 这样的全谱终点模型是对预测酸值的补充，而不是重复。
USTECH 的解决思路
对于树脂反应釜，USTECH 采用 ProLine2550 过程 FT-NIR 分析仪，该仪器专为反应釜、混合机和管道的在线安装而设计；酸值、粘度和终点模型在 caliX 化学计量学软件套件（PLS 和 PCA）中建立和维护，预测值通过 ProChem 传送至工厂控制系统，用于趋势显示、报警和设定值控制。在特定醇酸工艺上哪些参数可以预测、终点模型在距凝胶点多近处仍可信赖，须通过使用您自己的样品和参考分析的可行性研究来确定。
参考文献
- [1] Jones, F.N. (2003). Alkyd Resins. In Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry. Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/14356007.a01_409
- [2] Dizman, C., Ozman, E. (2020). Preparation of rapid (chain-stopped) alkyds by incorporation of gum rosin and investigation of coating properties. Turkish Journal of Chemistry, 44(4), 932–940. doi:10.3906/kim-2001-56
- [3] ISO 2114:2000. Plastics (polyester resins) and paints and varnishes (binders) — Determination of partial acid value and total acid value. ISO, Geneva. iso.org/standard/29827.html
- [4] ASTM D1545-13(2023). Standard Test Method for Viscosity of Transparent Liquids by Bubble Time Method. ASTM International, West Conshohocken, PA. store.astm.org/d1545-13r23.html
- [5] ISO 2431:2019. Paints and varnishes — Determination of flow time by use of flow cups. ISO, Geneva. iso.org/standard/73851.html
- [6] Carothers, W.H. (1936). Polymers and polyfunctionality. Transactions of the Faraday Society, 32, 39–49. doi:10.1039/tf9363200039
- [7] Flory, P.J. (1941). Molecular size distribution in three dimensional polymers. I. Gelation. Journal of the American Chemical Society, 63(11), 3083–3090. doi:10.1021/ja01856a061
- [8] Odian, G. (2004). Principles of Polymerization, 4th ed., Chapter 2: Step Polymerization. Wiley, Hoboken, NJ. doi:10.1002/047147875X
- [9] Siesler, H.W., Ozaki, Y., Kawata, S., Heise, H.M. (eds.) (2002). Near-Infrared Spectroscopy: Principles, Instruments, Applications. Wiley-VCH, Weinheim. doi:10.1002/9783527612666
- [10] Blanco, M., Castillo, M., Beneyto, R. (2007). Study of reaction processes by in-line near-infrared spectroscopy in combination with multivariate curve resolution: Esterification of myristic acid with isopropanol. Talanta, 72(2), 519–525. doi:10.1016/j.talanta.2006.11.046
- [11] Marengo, E., Bobba, M., Robotti, E., Lenti, M. (2004). Hydroxyl and acid number prediction in polyester resins by near infrared spectroscopy and artificial neural networks. Analytica Chimica Acta, 511(2), 313–322. doi:10.1016/j.aca.2004.01.053
- [12] Avila, C., Mantzaridis, C., Ferré, J., de Oliveira, R.R., Kantojärvi, U., Rissanen, A., Krassa, P., de Juan, A., Muller, F.L., Hunter, T.N., Bourne, R.A. (2021). Acid number, viscosity and end-point detection in a multiphase high temperature polymerisation process using an online miniaturised MEMS Fabry–Pérot interferometer. Talanta, 224, 121735. doi:10.1016/j.talanta.2020.121735
- [13] Rinnan, Å., van den Berg, F., Engelsen, S.B. (2009). Review of the most common pre-processing techniques for near-infrared spectra. TrAC Trends in Analytical Chemistry, 28(10), 1201–1222. doi:10.1016/j.trac.2009.07.007