Säurewert- und Viskositätsverfolgung beim Alkydharzkochen

Warum die Kochung über zwei Kennzahlen verfolgt wird

Alkydharze sind mit Fettsäuren oder Ölen modifizierte Polyester; das Alkyd-Kapitel im Ullmann behandelt Rohstoffe, Polymerisationstheorie, Formulierung und Prozesstypen sowie Herstellung [1]. Eine veröffentlichte Herstellungsvorschrift zeigt den in Chemieanlagen üblichen Ablauf: Sojaöl wurde mit Glycerin bei 240 °C alkoholysiert, Phthalsäureanhydrid zugegeben und die Polyveresterung bei 220 °C geführt, wobei Säurezahl und Viskosität in regelmäßigen Abständen geprüft wurden, und beendet, als die Säurezahl unter 15 mg KOH/g gefallen war [2].

Umsatz, Molmasse und Gelpunkt

Die Alkydbildung ist eine Stufenwachstumspolymerisation. Die Behandlung nach Carothers setzt den zahlenmittleren Polymerisationsgrad in Beziehung zum Anteil der umgesetzten funktionellen Gruppen: Die Kettenlänge steigt über den größten Teil der Reaktion langsam und in den letzten Prozent des Umsatzes steil an, und bei Monomeren mit einer Funktionalität über zwei sagt dieselbe Analyse einen kritischen Umsatz voraus, bei dem sich ein unendliches Netzwerk bildet, die Charge also geliert [6][8]. Florys statistische Behandlung zeigte, dass die Gelbildung bei einem niedrigeren Umsatz einsetzt als nach der Carothers-Abschätzung, weil die größten Moleküle den Netzwerkzustand vor dem durchschnittlichen Molekül erreichen [7][8]. Für ein mit Glycerin, einem trifunktionellen Polyol, gekochtes Alkyd liegt der nutzbare Endpunkt daher in einem engen Fenster nahe dem Gelpunkt, und ein Überschießen verwandelt den Reaktorinhalt in ein irreversibles Gel. Formulierer verringern das Risiko mit Kettenabbrechern wie der in der obigen Vorschrift verwendeten Benzoesäure, die einen Teil der Hydroxylgruppen verbraucht und die Gelbildung verhindert [2]; die Prozessüberwachung verringert es, indem sie den Endpunkt rechtzeitig erfasst.

Die Referenzmethoden

Die Säurezahl von Polyesterharzen und Lackbindemitteln wird nach ISO 2114 bestimmt, die sie als Milligramm Kaliumhydroxid definiert, die zur Neutralisation eines Gramms Harz benötigt werden, eine partielle Säurezahl (Verfahren A, Carboxylgruppen plus die Hälfte eines etwaigen freien Anhydrids) von einer Gesamtsäurezahl (Verfahren B, Anhydride zuvor 20 min hydrolysiert) unterscheidet und in ihrem Anwendungsbereich festhält, dass sie sowohl der Spezifikationsprüfung als auch der Forschung zur Überwachung des Abschlusses der Polykondensationsreaktion dient [3]. Bei Verfahren A wird das Harz in einem Toluol–Ethanol-Gemisch im Verhältnis zwei zu eins gelöst und potentiometrisch mit 0,1 mol/L ethanolischer Kaliumhydroxidlösung titriert [3]. Die Viskosität der Harzlösung wird mit Zeitmessverfahren bestimmt: ASTM D1545 misst die Aufstiegszeit einer Blase in einem Normrohr, gibt Blasensekunden an, die für die meisten Flüssigkeiten etwa Stokes entsprechen, und gilt nur für transparente Flüssigkeiten ohne kristalline oder Gelpartikel [4]; ISO 2431 misst die Auslaufzeit aus Bechern mit 3, 4, 5 oder 6 mm Düse und ist nur anwendbar, wo der Abriss des Strahls sicher bestimmt werden kann, was gegen die obere Grenze von 100 s hin schwierig wird [5]. All dies erfordert eine aus dem heißen Reaktor gezogene, abgekühlte, auf einen definierten Festkörpergehalt verdünnte und dann gemessene Probe, sodass das Ergebnis die Charge beschreibt, wie sie bei der Probenahme war, nicht wie sie ist, wenn das Ergebnis vorliegt.

Was Inline-NIR an Polyesterreaktionen gezeigt hat

Nahinfrarotspektren bestehen überwiegend aus Oberton- und Kombinationsbanden von X–H-Schwingungen, vor allem C–H, O–H und N–H, was den Bereich empfindlich für hydroxylhaltige Gruppen wie Carbonsäuren, Alkohole und Wasser macht [9]. Blanco et al. verfolgten eine säurekatalysierte Veresterung inline mit NIR und lösten die Spektren durch multivariate Kurvenauflösung in Konzentrationsprofile der reagierenden Spezies auf; die Profile wichen um weniger als 3 % von den Referenzwerten ab und lieferten die Geschwindigkeitskonstante sowie den Einfluss von Wasser im Einsatz [10]. Für Polyesterharze modellierten Marengo et al. Hydroxylzahl und Säurezahl aus FT-NIR-Spektren von 62 Harzproben, verglichen neuronale Netze mit PCR und PLS, fanden die Netze genauer, aber anspruchsvoller hinsichtlich der Trainingsdaten, und schlossen, dass FT-NIR beide Kennzahlen während der Polyveresterung in der Prozesslinie verfolgen könnte [11]. Am nächsten an einer Alkydkochung liegt die Arbeit von Avila et al., die ein miniaturisiertes MEMS-Fabry–Pérot-Interferometer für 1.350–1.650 nm mit einer Transmissions-Tauchsonde in einem 2 L fassenden Reaktor einsetzten, der über zwölf Chargen bei 220–240 °C gesättigtes Polyesterharz erzeugte [12]. Temperaturschwankungen, Feststoffpartikel und Blasen verursachten starke spektrale Störungen, sodass robuste Vorverarbeitung und Langzeitstabilität der Sonde Voraussetzungen waren; mit diesen sagten PLS-Modelle Säurezahl und Viskosität voraus, und ein PCA-Modell diente der Endpunkterkennung im Rahmen der multivariaten statistischen Prozesskontrolle [12]. Zwei Vorbehalte gelten: Der Avila-Prozess ist ein gesättigter Polyester, kein Alkyd mit Fettsäureketten, und die Marengo-Modelle wurden an Harzproben und nicht in einem Reaktor aufgebaut; eine Kalibrierung für einen Alkydreaktor muss an den Chargen dieses Reaktors aufgebaut werden.

Aufbau der Kalibrierung für einen Reaktor

Der chemometrische Weg ist der übliche: Streukorrektur und Ableitungen zur Beseitigung physikalischer Effekte [13], dann PLS-Regression gegen Referenzwerte; drei Punkte entscheiden, ob das Modell einen heißen, mehrphasigen Reaktor übersteht:

• Referenzwerte begrenzen das Modell. Die Säurezahl konsequent nach einem ISO-2114-Verfahren titrieren, da die Verfahren A und B freies Anhydrid unterschiedlich behandeln [3]; die Viskosität bei festem Festkörpergehalt und fester Temperatur nach einem Zeitmessverfahren bestimmen [4][5]; jede Probe zeitlich mit dem im Moment der Probenahme aufgenommenen Spektrum abgleichen.
• Vorverarbeitung und Sondenstabilität sind nicht optional. Temperaturschwankungen, Feststoffe und Blasen waren die dominierenden Störungen in der Reaktorstudie von Avila et al. [12]; die Vorverarbeitung wird auf sie zugeschnitten [13], und die Sonde muss über viele Chargen sauber bleiben.
• Der Endpunkt ist eine multivariate Entscheidung. Weil die Kettenlänge in den letzten Prozent des Umsatzes steil ansteigt, wenn nur noch wenige funktionelle Gruppen zu verbrauchen sind [8], ergänzt ein Ganzspektrum-Endpunktmodell wie der PCA-Ansatz von Avila et al. [12] die vorhergesagte Säurezahl, statt sie zu verdoppeln.

Wie USTECH an die Aufgabe herangeht

Für Harzreaktoren setzt USTECH den Prozess-FT-NIR-Analysator ProLine2550 ein, der für die Inline-Installation an Reaktoren, Mischern und Rohrleitungen ausgelegt ist; die Modelle für Säurezahl, Viskosität und Endpunkt werden in der Chemometrie-Suite caliX (PLS und PCA) aufgebaut und gepflegt, und die Vorhersagen werden über ProChem zur Trendanzeige, für Alarme und zur Sollwertregelung an das Leitsystem der Anlage übergeben. Welche Parameter sich an einem bestimmten Alkydprozess vorhersagen lassen und wie nahe am Gelpunkt dem Endpunktmodell vertraut werden kann, wird in einer Machbarkeitsstudie mit Ihren eigenen Proben und Referenzanalysen ermittelt.