Alkid Reçine Pişirmede Asit Değeri ve Viskozite Takibi

Pişirme neden iki sayıyla izlenir

Alkid reçineleri, yağ asidi ya da yağ ile modifiye edilmiş poliesterlerdir; Ullmann's ansiklopedisinin alkidler bölümü ham maddeleri, polimerleşme teorisini, formülasyon ve proses türlerini ve üretimi kapsar [1]. Yayımlanmış bir hazırlama örneği, kimya tesislerinde kullanılan sırayı gösterir: soya yağı 240 °C'de gliserolle alkolize edilmiş, ftalik anhidrit eklenmiş, poliesterleşme 220 °C'de yürütülmüş, düzenli aralıklarla asit sayısı ve viskozite kontrol edilerek izlenmiş ve asit sayısı 15 mg KOH/g'ın altına düştüğünde sonlandırılmıştır [2].

Dönüşüm, molekül ağırlığı ve jel noktası

Alkid oluşumu basamaklı büyüme polimerleşmesidir. Carothers'ın yaklaşımı, sayıca ortalama polimerleşme derecesini tepkimeye girmiş fonksiyonel grup kesrine bağlar: zincir uzunluğu tepkimenin büyük bölümünde yavaş, dönüşümün son birkaç yüzdesinde ise dik biçimde yükselir; fonksiyonalitesi ikiden büyük monomerlerde aynı analiz, sonsuz bir ağın oluştuğu, yani şarjın jelleştiği kritik bir dönüşüm öngörür [6][8]. Flory'nin istatistiksel yaklaşımı, en büyük moleküller ağ durumuna ortalama molekülden önce ulaştığı için jelleşmenin Carothers tahmininden daha düşük bir dönüşümde başladığını göstermiştir [7][8]. Üç fonksiyonlu bir poliol olan gliserolle pişirilen bir alkid için kullanılabilir bitiş noktası bu nedenle jel noktasına yakın dar bir pencerede yer alır ve noktayı aşmak reaktör içeriğini geri dönüşsüz bir jele çevirir. Formülatörler bu riski, yukarıdaki hazırlamada hidroksil gruplarının bir kısmını tüketip jelleşmeyi önlemek için kullanılan benzoik asit gibi zincir durdurucularla azaltır [2]; proses izleme ise bitiş noktasını zamanında yakalayarak azaltır.

Referans yöntemler

Poliester reçinelerinin ve boya bağlayıcılarının asit sayısı, bunu bir gram reçineyi nötralize etmek için gereken potasyum hidroksit miligramı olarak tanımlayan, kısmi asit sayısını (yöntem A, karboksil grupları artı serbest anhidritin yarısı) toplam asit sayısından (yöntem B, anhidritler önce 20 dakika hidrolize edilir) ayıran ve kapsamında hem spesifikasyon testlerine hem de polikondensasyon tepkimesinin tamamlanmasını izlemeye yönelik araştırma kullanımına hizmet ettiğini belirten ISO 2114 ile belirlenir [3]. Yöntem A'da reçine iki-bir oranındaki toluen–etanol karışımında çözülür ve 0,1 mol/L etanollü potasyum hidroksit ile potansiyometrik olarak titre edilir [3]. Reçine çözeltisinin viskozitesi zamanlama yöntemleriyle ölçülür: ASTM D1545 standart bir tüpte bir kabarcığın yükselme süresini ölçer, çoğu sıvı için yaklaşık olarak stokes'a eşit olan kabarcık saniyesi cinsinden bildirir ve yalnızca kristal ya da jel parçacığı içermeyen saydam sıvılara uygulanır [4]; ISO 2431 ise 3, 4, 5 ya da 6 mm delikli kaplardan akış süresini ölçer ve yalnızca akışın kesilme noktasının kesin olarak belirlenebildiği durumlarda kullanılabilir, bu da 100 s üst sınırına yaklaştıkça güçleşir [5]. Bunların tümü, sıcak reaktörden alınan, soğutulan, tanımlı bir katı madde içeriğine seyreltilen ve ölçülen bir numune gerektirir; dolayısıyla sonuç şarjı, sonucun geldiği andaki hâliyle değil, numunenin alındığı andaki hâliyle tarif eder.

Hat içi NIR poliester tepkimelerinde neler gösterdi

Yakın kızılötesi spektrumlar ağırlıklı olarak, başta C–H, O–H ve N–H olmak üzere X–H titreşimlerinin üst ton ve kombinasyon bantlarından oluşur; bu da bölgeyi karboksilik asitler, alkoller ve su gibi hidroksil içeren gruplara duyarlı kılar [9]. Blanco ve ark., asit katalizli bir esterleşmeyi hat içi NIR ile izlemiş ve spektrumları çok değişkenli eğri çözümlemesiyle tepkimeye giren türlerin derişim profillerine ayırmıştır; profillerin referans değerlerden sapması %3 sınırının altında kalmış ve profiller hız sabitini ve besleme suyunun etkisini vermiştir [10]. Poliester reçineleri için Marengo ve ark., 62 reçine numunesinin FT-NIR spektrumlarından hidroksil sayısını ve asit sayısını modellemiş, yapay sinir ağlarını PCR ve PLS ile karşılaştırmış, ağların daha doğru ama eğitim verisi bakımından daha talepkâr olduğunu bulmuş ve FT-NIR'ın proses hattında poliesterleşme sırasında her iki sayıyı da izleyebileceği sonucuna varmıştır [11]. Alkid pişirmesine en yakın çalışma, 1.350–1.650 nm aralığını kapsayan minyatür bir MEMS Fabry–Pérot interferometresini daldırma tipi geçirgenlik probuyla, 220–240 °C'de on iki şarj boyunca doymuş poliester reçinesi üreten 2 L'lik bir reaktöre yerleştiren Avila ve ark.'nın çalışmasıdır [12]. Sıcaklık değişimi, katı parçacıklar ve kabarcıklar güçlü spektral girişime yol açmış, bu nedenle sağlam ön işleme ve probun uzun süreli kararlılığı ön koşul olmuştur; bunlar sağlandığında PLS modelleri asit sayısını ve viskoziteyi tahmin etmiş, bir PCA modeli de çok değişkenli istatistiksel proses kontrolü içinde bitiş noktası tespitine hizmet etmiştir [12]. İki çekince vardır: Avila prosesi yağ asidi zincirli bir alkid değil, doymuş bir poliesterdir ve Marengo modelleri bir reaktörde değil reçine numuneleri üzerinde kurulmuştur; bir alkid reaktörü için kalibrasyon, o reaktörün kendi şarjları üzerinde kurulmalıdır.

Bir reaktör için kalibrasyonu kurmak

Kemometrik yol her zamanki yoldur: fiziksel etkileri gidermek için saçılma düzeltmesi ve türevler [13], ardından referans değerlere karşı PLS regresyonu; modelin sıcak, çok fazlı bir reaktörde ayakta kalıp kalmayacağına üç nokta karar verir:

• Modelin sınırlarını referans değerler çizer. A ve B yöntemleri serbest anhidriti farklı ele aldığından, asit sayısını tutarlı biçimde tek bir ISO 2114 yöntemiyle titre edin [3]; viskoziteyi sabit bir katı madde içeriğinde ve sıcaklıkta tek bir zamanlama yöntemiyle ölçün [4][5]; her numuneyi, numunenin alındığı anda kaydedilen spektrumla zaman damgasıyla eşleştirin.
• Ön işleme ve prob kararlılığı isteğe bağlı değildir. Avila ve ark.'nın reaktör çalışmasında baskın bozucular sıcaklık dalgalanmaları, katılar ve kabarcıklardı [12]; ön işleme bunlara göre seçilir [13] ve prob çok sayıda şarj boyunca temiz kalmalıdır.
• Bitiş noktası çok değişkenli bir karardır. Zincir uzunluğu, tüketilecek az sayıda fonksiyonel grup kaldığı dönüşümün son birkaç yüzdesinde dik biçimde yükseldiğinden [8], Avila ve ark.'nın PCA yaklaşımı gibi tüm spektrumu kullanan bir bitiş noktası modeli [12], tahmin edilen asit sayısını yinelemek yerine onu tamamlar.

USTECH bu konuya nasıl yaklaşıyor

Reçine reaktörleri için USTECH, reaktörlere, karıştırıcılara ve boru hatlarına hat içi kurulum için tasarlanmış ProLine2550 proses FT-NIR analiz cihazını kullanır; asit sayısı, viskozite ve bitiş noktası modelleri caliX kemometri paketinde (PLS ve PCA) kurulur ve bakımı yapılır; tahminler ise trend izleme, alarmlar ve ayar noktası kontrolü için ProChem üzerinden tesis kontrol sistemine aktarılır. Belirli bir alkid prosesinde hangi parametrelerin tahmin edilebileceği ve bitiş noktası modeline jel noktasına ne kadar yakın güvenilebileceği, kendi numuneleriniz ve referans analizlerinizle yürütülen bir fizibilite çalışmasında ortaya konur.