مراقبة قيمة الهيدروكسيل في الوقت الحقيقي في إنتاج البوليول

لماذا يُعدّ رقم الهيدروكسيل متغير نقطة النهاية

تمثل بوليولات البولي إيثر والبولي إستر، إلى جانب الأيزوسيانات، اللبنات الأساسية للبولي يوريثانات، وفي الصناعة الكيميائية فإن الخاصية التي تحدد درجة البوليول هي رقم الهيدروكسيل الخاص به. وتذكر كلٌّ من ASTM D4274 وISO 14900 السبب: بيانات رقم الهيدروكسيل لازمة لصياغة أنظمة البولي يوريثان، لأن النسبة التكافئية للأيزوسيانات تُضبط مقابل محتوى الهيدروكسيل في البوليول [1][2]. وتُبنى بوليولات البولي إيثر بالبلمرة بفتح الحلقة لأكسيد البروبيلين و/أو أكسيد الإيثيلين على بادئ متعدد الوظائف، ولذا ينخفض رقم الهيدروكسيل مع نمو السلاسل، وتكتمل الدفعة حين يبلغ مواصفة الدرجة؛ وتتناول دراسة Ionescu المرجعية كيمياء تصنيع الأوليغو-بوليولات وتقنيته [3]. وعليه فإن نقطة النهاية قرار تحليلي، والسؤال هو مدى السرعة التي يمكن اتخاذه بها.

الطرائق المرجعية وما تنطوي عليه

التحديدات المرجعية هي إجراءات أسترة ثم معايرة حجمية. تتضمن ASTM D4274 خمس طرائق اختبار تُؤستر فيها مجموعات الهيدروكسيل بأنهيدريد الأسيتيك أو أنهيدريد الفثاليك أو أنهيدريد الفثاليك المحفَّز بالإيميدازول أو ثنائي أنهيدريد البيروميليتيك، ثم يُعايَر الكاشف الفائض معايرةً عكسية، مع تخصيص طرائق لبوليولات البولي إستر والبولي إيثر والبوليولات البوليمرية والبوليولات المبدوءة بالأمينات [1]. وتحدد ISO 14900:2023 طريقتين: A أساسًا لبوليولات البولي إيثر سهلة الأسترة وللبوليولات ذات الإعاقة الفراغية مثل تلك القائمة على السكريات، وB لبوليولات البولي إيثر والبوليولات البوليمرية والمبدوءة بالأمينات، وقد تعطي نتائج منخفضة للبوليولات ذات الإعاقة الفراغية [2]. وثمة مسار ثالث هو ASTM E1899، الذي يُفاعل مجموعات الهيدروكسيل مع p-تولوين سلفونيل أيزوسيانات ويعاير جهديًا؛ وهو يغطي أرقام هيدروكسيل من 0.5 إلى 367، ويناسب المواد الحساسة للحرارة والبوليولات البوليمرية، ويُوصى به للمنتجات المكررة المتعادلة، مع اشتراط التحقق من التداخل في عينات العملية المحتوية على أنواع حمضية [4].

والطرائق الثلاث جميعها إجراءات مخبرية دفعية: تُسحب عينة وتُفاعَل وتُعايَر؛ ويصف Cho وآخرون التحليل الرطب التقليدي بأنه يستغرق 1–3 ساعات ويستهلك كميات كبيرة من الكواشف [5]. وفي مفاعل لا يزال يجري فيه التفاعل مع أكاسيد الألكيلين أو التكاثف، تصف النتيجة حالة الدفعة لحظة أخذ العينة، لا حالتها الآن.

تحديد رقم الهيدروكسيل بـ NIR موحَّد قياسيًا

لتحديد رقم الهيدروكسيل للبوليولات بالأشعة تحت الحمراء القريبة مواصفاته الخاصة. فالمواصفة ASTM D6342 ومكافئتها ISO 15063 تصفان تقنيات المعايرة، واختيار مواد المعايرة، وجمع البيانات ومعالجتها، ومعايير بناء النموذج وتقييمه والتحقق منه، وتنص كلتاهما على أن الطريقة مناسبة للبحث ومراقبة الجودة واختبار المواصفات والتحكم في العملية [6][7]. وثمة شرطان في D6342 مهمان للتركيب المضمّن في الخط: المعايرة صالحة عمومًا للجهاز الذي بُنيت عليه فقط، والنتائج صالحة فقط ضمن نطاق رقم الهيدروكسيل والتركيب الكيميائي لمجموعة المعايرة، مع كشف القيم الشاذة وفق ASTM E1655، وهي الممارسة العامة للمعايرة متعددة المتغيرات بالأشعة تحت الحمراء [6][8].

ما الذي تُظهره الأعمال المنشورة حول NIR

أفاد Yamamoto وآخرون بالتحديد المتزامن بـ NIR لقيمة الهيدروكسيل ومحتوى أكسيد الإيثيلين ومحتوى الهيدروكسيل الأولي لبوليولات البولي إيثر، أي ثلاثة معاملات مواصفة لبوليول منتهٍ بأكسيد الإيثيلين (EO) من طيف واحد [9]. وقاس Cho وآخرون رقم الهيدروكسيل للبوليولات في قارورة زجاجية تُستعمل مرة واحدة، وخفضوا الضجيج الناجم عن الفتحة الضيقة بتحويل المويجات، وبنوا نموذج المربعات الصغرى الجزئية (PLS) جاءت تنبؤاته متوافقة مع التحليل الرطب [5]. وأقرب ما يكون إلى المفاعل، تابع Bohórquez وآخرون هيدروكسلة زيت النخيل عالي الأوليك المؤكسَد إيبوكسيديًا إلى بوليول من زيت طبيعي عند 65–95 °C بقياس قيمة الهيدروكسيل ومحتوى أكسجين الأوكسيران بامتصاصية NIR، وطابقوا حركية التفاعل مع تلك البيانات [10]. ولا يمثل أيٌّ من هذه الأعمال قياسًا داخل المفاعل أثناء الألكسلة، ولذا يجب التحقق من تطبيق نقطة النهاية على مفاعل المصنع نفسه.

درجة الحرارة: العائق الأول في دارة المفاعل

دارة مفاعل البوليول ساخنة، ودرجة حرارتها ليست ثابتة على امتداد الدفعة. وقد بيّن Wülfert وآخرون، على أطياف NIR قصيرة الموجة لمخاليط الإيثانول/الماء/2-بروبانول المقيسة عند عدة درجات حرارة، أن درجة الحرارة تغيّر شكل الأطياف تغييرًا غير خطي؛ فالنماذج المحلية لـ PLS المبنية عند درجة حرارة واحدة كانت الأفضل عند تلك الدرجة، لكن معرفة درجة حرارة العينة الجديدة لم تكن كافية لإنقاذها، في حين أعطت النماذج الشاملة التي تضمنت مجموعة معايرتها تغيّر درجة الحرارة أخطاء تنبؤ أقل بكثير على حساب الحساسية، وخلص المؤلفون إلى ضرورة نمذجة درجة الحرارة صراحةً [11]. وكان نظام الاختبار لديهم مزيجًا من الكحولات والماء، ولذا فإن معايرة رقم الهيدروكسيل على بوليول ساخن هي بالضبط نوع النموذج الذي يصفونه [11]. وقد استعرض Hageman وآخرون الطرائق المقترحة منذ ذلك الحين للمعايرة المقاومة لتأثير درجة الحرارة [12]. أما المعالجة المسبقة مثل تصحيح التشتت والمشتقات، التي استعرضها Rinnan وآخرون، فتزيل تأثيرات خط الأساس وطول المسار لكنها لا تزيل تأثير درجة الحرارة [13]. ويترتب على ذلك ثلاث نتائج عملية:

• غطِّ مدى درجة حرارة الدارة في مجموعة المعايرة، أو ثبّت درجة حرارة نقطة القياس. النموذج المبني عند درجة حرارة واحدة لن يتنبأ تنبؤًا صحيحًا عند درجة أخرى [11][12].
• ابقَ ضمن النطاق المتحقَّق منه. النموذج صالح فقط ضمن نطاق مجموعة معايرته وتركيبها، ولا ينبغي أن تقود التنبؤاتُ التي تصنّفها إجراءات E1655 قيمًا شاذة قرارَ نقطة النهاية [6][8].
• طابِق الطريقة المرجعية مع البوليول. لا يمكن لنموذج NIR أن يكون أفضل من المعايرات الحجمية التي دُرّب عليها؛ استخدم الطريقة التي تخصصها D4274 أو ISO 14900 لنوع البوليول، وتحقق من تداخل الأنواع الحمضية في عينات العملية كما تشترط E1899 [1][2][4].

نهج USTECH

محلل FT-NIR للعمليات USTECH ProLine2550 هو الجهاز المضمّن في الخط للمفاعلات والأنابيب الناقلة لسوائل مثل البوليولات؛ وتوفر حزمة caliX أدوات المعالجة المسبقة وPLS التي يُبنى بها نموذج رقم الهيدروكسيل من مجموعة معايرة تغطي مدى درجة حرارة الدارة، وفق ASTM D6342 وISO 15063 وE1655 [6][7][8]؛ ويمرر ProChem رقم الهيدروكسيل المتنبأ به إلى نظام PLC أو SCADA بوصفه إشارة نقطة النهاية، مع الإنذارات ونقاط الضبط. أما نطاق رقم الهيدروكسيل ونافذة درجة الحرارة اللذان يصمد فيهما النموذج لدرجة بوليول معينة، فيُحدَّدان في دراسة جدوى بعيناتكم ومعايراتكم الحجمية المرجعية.