Monitoreo del valor de hidroxilo en tiempo real en la producción de polioles

Por qué el índice de hidroxilo es la variable de punto final

Los polioles poliéter y poliéster son, junto con los isocianatos, los principales componentes de los poliuretanos, y en la industria química la propiedad que define un grado de poliol es su índice de hidroxilo. ASTM D4274 e ISO 14900 indican ambas el motivo: los datos del índice de hidroxilo son necesarios para formular sistemas de poliuretano, porque la estequiometría del isocianato se ajusta al contenido de hidroxilo del poliol [1][2]. Los polioles poliéter se obtienen por polimerización con apertura de anillo de óxido de propileno y/o de óxido de etileno sobre un iniciador polifuncional, de modo que el índice de hidroxilo disminuye a medida que crecen las cadenas y el lote está terminado cuando alcanza la especificación del grado; la química y la tecnología de fabricación de oligopolioles se tratan en la monografía de Ionescu [3]. El punto final es, por tanto, una decisión analítica, y la cuestión es con qué rapidez puede tomarse.

Los métodos de referencia y lo que implican

Las determinaciones de referencia son procedimientos de esterificación–valoración. ASTM D4274 contiene cinco métodos de ensayo en los que los grupos hidroxilo se esterifican con anhídrido acético, anhídrido ftálico o anhídrido ftálico catalizado con imidazol o dianhídrido piromelítico, y el exceso de reactivo se valora por retroceso; cada método se asigna a polioles poliéster, poliéter, poliméricos o iniciados con aminas [1]. ISO 14900:2023 especifica dos métodos: el A, principalmente para polioles poliéter fácilmente esterificables y polioles con impedimento estérico como los basados en azúcares, y el B, para polioles poliéter, poliméricos e iniciados con aminas, que puede dar resultados bajos con polioles con impedimento estérico [2]. Una tercera vía, ASTM E1899, hace reaccionar los grupos hidroxilo con isocianato de p-toluenosulfonilo y valora potenciométricamente; cubre índices de hidroxilo de 0,5 a 367, es adecuada para materiales sensibles a la temperatura y polioles poliméricos, y se recomienda para productos refinados neutros, mientras que las muestras de proceso con especies ácidas requieren validar la interferencia [4].

Los tres son procedimientos de laboratorio por lotes: se toma una muestra, se hace reaccionar y se valora; Cho et al. describen que el análisis por vía húmeda convencional requiere 1–3 horas y grandes cantidades de reactivo [5]. En un reactor que sigue alcoxilando o condensando, el resultado describe dónde estaba el lote cuando se tomó la muestra, no dónde está ahora.

La determinación NIR del índice de hidroxilo está normalizada

La determinación por infrarrojo cercano del índice de hidroxilo de los polioles tiene sus propias normas. ASTM D6342 y su equivalente ISO 15063 describen las técnicas de calibración, la selección de los materiales de calibración, la adquisición y el tratamiento de datos y los criterios para construir, evaluar y validar el modelo, y ambas establecen que el método es adecuado para investigación, control de calidad, ensayos de especificación y control de procesos [6][7]. Dos condiciones de D6342 son importantes para una instalación en línea: en general, una calibración solo es válida para el instrumento en el que se construyó, y los resultados solo son válidos dentro del intervalo de índice de hidroxilo y de la composición química del conjunto de calibración, con una detección de valores atípicos conforme a ASTM E1655, la práctica general para la calibración multivariante en el infrarrojo [6][8].

Qué muestran los trabajos NIR publicados

Yamamoto et al. informaron de la determinación NIR simultánea del índice de hidroxilo, el contenido de óxido de etileno y el contenido de hidroxilos primarios de polioles poliéter, tres parámetros de especificación de un poliol con terminación EO a partir de un único espectro [9]. Cho et al. midieron el índice de hidroxilo de polioles en un vial de vidrio desechable, redujeron con una transformada wavelet el ruido introducido por la estrecha abertura y construyeron un modelo de mínimos cuadrados parciales cuyas predicciones coincidían con el análisis por vía húmeda [5]. Lo más cercano al reactor es el trabajo de Bohórquez et al., que siguieron la hidroxilación de aceite de palma alto oleico epoxidado hasta un poliol de aceite natural a 65–95 °C midiendo el índice de hidroxilo y el contenido de oxígeno oxiránico por absorbancia NIR, y ajustaron la cinética de reacción a esos datos [10]. Ninguno de ellos es una medición en el reactor durante la alcoxilación, por lo que la aplicación de punto final debe validarse en el propio reactor de la planta.

Temperatura: el primer obstáculo en un lazo de reactor

Un lazo de reactor de poliol está caliente, y su temperatura no es constante a lo largo de un lote. Wülfert et al. demostraron, con espectros NIR de onda corta de mezclas de etanol/agua/2-propanol medidos a varias temperaturas, que la temperatura modifica la forma de los espectros de manera no lineal; los modelos PLS locales construidos a una temperatura eran los mejores a esa temperatura, pero no podían salvarse conociendo la temperatura de una muestra nueva, mientras que los modelos globales con la variación de temperatura incluida en el conjunto de calibración daban errores de predicción considerablemente menores a costa de la sensibilidad, y los autores concluyeron que la temperatura debe modelarse de forma explícita [11]. Su sistema de prueba era una mezcla de alcoholes y agua, por lo que una calibración del índice de hidroxilo sobre un poliol caliente es exactamente el tipo de modelo que describen [11]. Hageman et al. revisaron los métodos propuestos desde entonces para una calibración robusta frente a la temperatura [12]. El preprocesado, como la corrección de dispersión y las derivadas, revisado por Rinnan et al., elimina los efectos de línea base y de longitud de trayecto, pero no un efecto de temperatura [13]. De ello se derivan tres consecuencias prácticas:

• Abarcar la temperatura del lazo en el conjunto de calibración o termostatizar el punto de medida. Un modelo construido a una temperatura no predecirá correctamente a otra [11][12].
• Mantenerse dentro del intervalo validado. El modelo solo es válido dentro del intervalo y la composición de su conjunto de calibración, y las predicciones marcadas como atípicas por los procedimientos de E1655 no deben determinar la decisión de punto final [6][8].
• Adecuar el método de referencia al poliol. El modelo NIR no puede ser mejor que las valoraciones con las que se entrenó; utilice el método que D4274 o ISO 14900 asignan al tipo de poliol y valide la interferencia de las especies ácidas en las muestras de proceso, como exige E1899 [1][2][4].

Cómo lo aborda USTECH

El analizador FT-NIR de proceso USTECH ProLine2550 es el instrumento en línea para reactores y tuberías que transportan líquidos como los polioles; la suite caliX proporciona las herramientas de preprocesado y PLS con las que se construye un modelo del índice de hidroxilo a partir de un conjunto de calibración que abarca la temperatura del lazo, conforme a ASTM D6342, ISO 15063 y E1655 [6][7][8]; y ProChem transmite el índice de hidroxilo predicho al PLC o al SCADA como señal de punto final, con alarmas y consignas. Qué intervalo de índice de hidroxilo y qué ventana de temperatura cubre un modelo para un determinado grado de poliol se establece en un estudio de viabilidad con sus propias muestras y valoraciones de referencia.