Poliol Üretiminde Gerçek Zamanlı Hidroksil Değeri İzleme

Hidroksil sayısı neden bitiş noktası değişkenidir

Polieter ve poliester polioller, izosiyanatlarla birlikte poliüretanların ana yapı taşlarıdır ve kimya sektöründe bir poliol sınıfını tanımlayan özellik hidroksil sayısıdır. ASTM D4274 ve ISO 14900 bunun nedenini aynı şekilde belirtir: poliüretan sistemlerini formüle etmek için hidroksil sayısı verilerine ihtiyaç vardır, çünkü izosiyanat stokiyometrisi poliolün hidroksil içeriğine göre ayarlanır [1][2]. Polieter polioller, propilen oksit ve/veya etilen oksidin çok işlevli bir başlatıcı üzerine halka açılma polimerizasyonuyla oluşturulur; bu nedenle zincirler uzadıkça hidroksil sayısı düşer ve sınıf spesifikasyonuna ulaştığında parti tamamlanmış olur; oligo-poliol üretiminin kimyası ve teknolojisi Ionescu'nun monografisinde ele alınır [3]. Dolayısıyla bitiş noktası analitik bir karardır ve asıl soru bu kararın ne kadar çabuk verilebileceğidir.

Referans yöntemler ve kapsadıkları

Referans tayinler esterleştirme–titrasyon prosedürleridir. ASTM D4274, hidroksil gruplarının asetik anhidrit, ftalik anhidrit ya da imidazol katalizli ftalik anhidrit veya piromellitik dianhidrit ile esterleştirildiği ve fazla reaktifin geri titre edildiği beş test yöntemi içerir; yöntemler poliester, polieter, polimer ve amin başlatıcılı poliollere göre atanmıştır [1]. ISO 14900:2023 iki yöntem tanımlar: A, esas olarak kolay esterleşen polieter polioller ile şeker bazlı olanlar gibi sterik engelli polioller için; B ise polieter, polimer ve amin başlatıcılı polioller içindir ve sterik engelli poliollerde düşük sonuç verebilir [2]. Üçüncü bir yol olan ASTM E1899, hidroksil gruplarını p-toluensülfonil izosiyanat ile reaksiyona sokar ve potansiyometrik olarak titre eder; 0,5 ile 367 arasındaki hidroksil sayılarını kapsar, sıcaklığa duyarlı malzemeler ve polimer polioller için uygundur ve nötr rafine ürünler için önerilir; asidik türler içeren proses numunelerinde ise girişimin doğrulanması gerekir [4].

Üçü de kesikli laboratuvar prosedürleridir: numune alınır, reaksiyona sokulur ve titre edilir; Cho ve ark. geleneksel yaş analizin 1–3 saat sürdüğünü ve büyük miktarda reaktif kullandığını belirtir [5]. Alkoksilasyonun ya da kondenzasyonun hâlâ sürdüğü bir reaktörde sonuç, partinin şu anda nerede olduğunu değil, numunenin alındığı anda nerede olduğunu anlatır.

NIR ile hidroksil sayısı tayini standartlaştırılmıştır

Poliollerin hidroksil sayısının yakın kızılötesi ile tayininin kendi standartları vardır. ASTM D6342 ve eşdeğeri ISO 15063; kalibrasyon tekniklerini, kalibrasyon malzemelerinin seçimini, veri toplama ve işlemeyi ve modelin kurulması, değerlendirilmesi ve doğrulanmasına ilişkin ölçütleri tanımlar ve her ikisi de yöntemin araştırma, kalite kontrol, spesifikasyon testi ve proses kontrolü için uygun olduğunu belirtir [6][7]. D6342'deki iki koşul hat içi bir kurulum için önemlidir: kalibrasyon genellikle yalnızca kurulduğu cihaz için geçerlidir ve sonuçlar yalnızca kalibrasyon setinin hidroksil sayısı aralığı ve kimyasal bileşimi içinde geçerlidir; aykırı değer tespiti ise çok değişkenli kızılötesi kalibrasyona ilişkin genel uygulama olan ASTM E1655'i izler [6][8].

Yayımlanmış NIR çalışmaları neler gösteriyor

Yamamoto ve ark., polieter poliollerin hidroksil değeri, etilen oksit içeriği ve primer hidroksil içeriğinin eş zamanlı NIR tayinini bildirmiştir; yani EO uçlu bir poliolün üç spesifikasyon parametresi tek bir spektrumdan elde edilmiştir [9]. Cho ve ark., poliollerin hidroksil sayısını tek kullanımlık bir cam şişede ölçmüş, dar açıklığın getirdiği gürültüyü dalgacık (wavelet) dönüşümüyle azaltmış ve tahminleri yaş analizle uyumlu bir kısmi en küçük kareler (PLS) modeli kurmuştur [5]. Reaktöre en yakın çalışmada Bohórquez ve ark., epoksitlenmiş yüksek oleik palm yağının 65–95 °C'de doğal yağ bazlı bir poliole hidroksillenmesini, hidroksil değerini ve oksiran oksijen içeriğini NIR absorbansıyla ölçerek izlemiş ve reaksiyon kinetiğini bu verilere uydurmuştur [10]. Bunların hiçbiri alkoksilasyon sırasında reaktör içinde yapılmış bir ölçüm değildir; dolayısıyla bitiş noktası uygulaması tesisin kendi reaktöründe doğrulanmalıdır.

Sıcaklık: reaktör döngüsündeki ilk engel

Bir poliol reaktör döngüsü sıcaktır ve sıcaklığı parti boyunca sabit değildir. Wülfert ve ark., birkaç sıcaklıkta ölçülen etanol/su/2-propanol karışımlarının kısa dalga NIR spektrumlarında sıcaklığın spektrumların şeklini doğrusal olmayan biçimde değiştirdiğini göstermiştir; tek bir sıcaklıkta kurulan yerel PLS modelleri o sıcaklıkta en iyi sonucu vermiş, ancak yeni bir numunenin sıcaklığını bilmek bu modelleri kurtaramamıştır; buna karşılık sıcaklık değişimini kalibrasyon setinde içeren global modeller, duyarlılık pahasına belirgin biçimde daha düşük tahmin hataları vermiş ve yazarlar sıcaklığın açıkça modellenmesi gerektiği sonucuna varmıştır [11]. Test sistemleri alkoller ve su karışımı olduğundan, sıcak bir poliol üzerinde hidroksil sayısı kalibrasyonu tam da tanımladıkları türden bir modeldir [11]. Hageman ve ark., o zamandan bu yana sıcaklığa dayanıklı kalibrasyon için önerilen yöntemleri derlemiştir [12]. Rinnan ve ark.'nın derlediği saçılma düzeltmesi ve türev gibi ön işlemler taban çizgisi ve optik yol uzunluğu etkilerini giderir, ancak sıcaklık etkisini gidermez [13]. Bundan üç pratik sonuç çıkar:

• Kalibrasyon setinde döngü sıcaklığını kapsayın ya da ölçüm noktasını termostatlayın. Bir sıcaklıkta kurulan model, başka bir sıcaklıkta doğru tahmin yapmaz [11][12].
• Doğrulanmış aralığın içinde kalın. Model yalnızca kalibrasyon setinin aralığı ve bileşimi içinde geçerlidir; E1655 prosedürleriyle aykırı olarak işaretlenen tahminler bitiş noktası kararını yönlendirmemelidir [6][8].
• Referans yöntemi poliole göre seçin. NIR modeli, üzerinde eğitildiği titrasyonlardan daha iyi olamaz; D4274'ün ya da ISO 14900'ün poliol türü için öngördüğü yöntemi kullanın ve E1899'un gerektirdiği şekilde proses numunelerindeki asidik türlerin girişimini doğrulayın [1][2][4].

USTECH bu konuya nasıl yaklaşıyor

USTECH ProLine2550 proses FT-NIR analizörü, polioller gibi sıvıları taşıyan reaktör ve boru hatları için hat içi cihazdır; caliX paketi, ASTM D6342, ISO 15063 ve E1655'e uygun olarak döngü sıcaklığını kapsayan bir kalibrasyon setinden hidroksil sayısı modelinin kurulmasını sağlayan ön işleme ve PLS araçlarını sunar [6][7][8]; ProChem ise tahmin edilen hidroksil sayısını alarm ve ayar noktalarıyla birlikte bitiş noktası sinyali olarak PLC'ye ya da SCADA'ya iletir. Bir modelin belirli bir poliol sınıfı için hangi hidroksil sayısı aralığında ve hangi sıcaklık penceresinde geçerli olduğu, kendi numuneleriniz ve referans titrasyonlarınızla yürütülen bir fizibilite çalışmasında belirlenir.